氯离子腐蚀机理.docVIP

氯离子对不锈钢腐蚀的机理 在化工生产中,腐蚀在压力容器使用过程中普遍发生,是导致压力容器产生各种缺陷的主要因素之一。 普通钢材的耐腐蚀性能较差,不锈钢则具有优良的机械性能和良好的耐腐蚀性能。Cr 和 Ni 是不锈钢 获得耐腐蚀性能最主要的合金元素。Cr 和 Ni 使不锈钢在氧化性介质中生成一层十分致密的氧化 膜,使不锈钢钝化,降低了不锈钢在氧化性介质中的腐蚀速度,使不锈钢的耐腐蚀性能提高 。氯离 子的活化作用对不锈钢氧化膜的建立和破坏均起着重要作用。 虽然至今人们对氯离子如何使钝化金属 转变为活化状态的机理还没有定论,但大致可分为 2 种观点。 由于氯离子半径小,穿透能力强 故它最容易穿透氧化膜内极小的孔隙,到达金 由于氯离子半径小 穿透能力强,故它最容易穿透氧化膜内极小的孔隙 成相膜理论的观点认为,由于氯离子半径小 穿透能力强 故它最容易穿透氧化膜内极小的孔隙 到达金 属表面,并与金属相互作用形成了可溶性化合物 使氧化膜的结构发生变化,金属产生腐蚀 属表面 并与金属相互作用形成了可溶性化合物,使氧化膜的结构发生变化 金属产生腐蚀。 并与金属相互作用形成了可溶性化合物 使氧化膜的结构发生变化 金属产生腐蚀 吸附理论则认为,氯离子破坏氧化膜的根本原因是由于氯离子有很强的可被金属吸附的能力,它们优先 吸附理论 被金属吸附,并从金属表面把氧排掉。因为氧决定着金属的钝化状态,氯离子和氧争夺金属表面上的吸 附点,甚至可以取代吸附中的钝化离子与金属形成氯化物,氯化物与金属表面的吸附并不稳定,形成了 可溶性物质,这样导致了腐蚀的加速。 电化学方法研究不锈钢钝化状态的结果表明,氯离子对金属表面的活化作用只出现在一定的范围内,存 在着 1 个特定的电位值,在此电位下,不锈钢开始活化。这个电位便是膜的击穿电位,击穿电位越大,金 属的钝态越稳定。因此,可以通过击穿电位值来衡量不锈钢钝化状态的稳定性以及在各种介质中的耐 腐蚀能力。 2 2. 1 应力腐蚀失效及防护措施 应力腐蚀失效机理 在压力容器的腐蚀失效中,应力腐蚀失效所占的比例高达 45 %左右。 因此,研究不锈钢制压力容器的应 力腐蚀失效显得尤为重要。所谓应力腐蚀,就是在拉伸应力和腐蚀介质的联合作用下而引起的低应力 脆性断裂。应力腐蚀一般都是在特定条件下产生: 只有在拉应力的作用下。 产生应力腐蚀的环境总存在特定的腐蚀介质,不锈钢在含有氧的氯离子的腐蚀介质及 H2SO4 、 H2S 溶液中才容易发生应力腐蚀。 一般在合金、碳钢中易发生应力腐蚀。研究表明,应力腐蚀裂纹的产生主要与氯离子的浓度和温度 有关。 压力容器的应力来源: 外载荷引起的容器外表面的拉应力。 压力容器在制造过程中产生的各种残余应力,如装配过程中产生的装配残余应力,制造过程中产生 的焊接残余应力。在化工生产中,压力容器所接触的介质是多种多样的,很多介质中含有氯离子,在这些 条件下,压力容器就发生应力腐蚀失效。铬镍不锈钢在含有氧的氯离子的水溶液中,首先在金属表面形 成了一层氧化膜,它阻止了腐蚀的进行,使不锈钢钝化。由于压力容器本身的拉应力和保护膜增厚带来 的附加应力,使局部地区的保护膜破裂,破裂处的基体金属直接暴露在腐蚀介质中,该处的电极电位比 保护膜完整的部分低,形成了微电池的阳极,产生阳极溶解。因为阳极小、阴极大,所以阳极溶解速度很 大,腐蚀到一定程度后,又形成新的保护膜,但在拉应力的作用下又可重新破坏,发生新的阳极溶解。 在这 种保护膜反复形成和反复破裂过程中,就会使某些局部地区的腐蚀加深,最后形成孔洞,而孔洞的存在 又造成应力集中,更加速了孔洞表面的塑性变形和保护膜的破裂。这种拉应力与腐蚀介质的共同作用 便形成了应力腐蚀裂纹。 2. 2 应力腐蚀失效的防护措施 控制应力腐蚀失效的方法,从内因入手,合理选材,从外因入手,控制应力、控制介质或控制电位等。 实际 情况千变万化,可按实际情况具体使用。 （1）选用耐应力腐蚀材料 近年来发展了多种耐应力腐蚀的不锈钢,主要有高纯奥氏体铬镍钢,高硅奥氏体铬镍钢,高铬铁素体钢 和铁素体—奥氏体双相钢。其中,以铁素体—奥氏体双相钢的抗应力腐蚀能力最好。 （2）控制应力 在压力容器装配时,尽量减少应力集中,并使其与介质接触部分具有最小的残余应力，防止磕碰划伤,严 格遵守焊接工艺规范。 （3） 严格遵守操作规程 工艺操作、工艺条件对压力容器的腐蚀有巨大的影响。因此,必须严格控制原料成分、流速、介质温 度、压力、pH 值等工艺指标。在工艺条件允许的范围内添加缓蚀剂。铬镍不锈钢在溶解有氧的氯化 物中使用时,应把氧的质量分数降低到 1. 0 ×10 - 6 以下。实践证明,在含有氯离子质量分数为 500. 0 ×10 - 6 的水中,只需加入质量分数为 150. 0 ×10 - 6 的硝酸盐和质