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第七章 芳香烃 Aromatic Hydrocarbon （3）若两基团都有非共用P－电子对，定位效应 矛盾时，主要按基团碱性递降的顺序来考虑， 碱性强的其主要作用。 碱性降低 实例. （4）考虑先在基团的空间效应 各种P-烷基甲苯，由于基团的空间阻碍作用， 亲电取代反应都主要发生在体积小的甲基邻位。 定位规律的碳正离子共振式解释： 取代苯发生亲电取代反应生成邻、间、对位产物的反应是平行的，其活性中间体都是碳正离子： 碳正离子稳定，则反应所需活化能小，反应速度快，相应的产物在总产物中占比例大。 苯甲醚的情况分析 +E进攻邻对位 各有4个极限式, 其中又各有1个极限式中, 碳,氧都有8个电子, 比另外3个更稳定 +E进攻间位： 只有3个极限式, 且都有外层电子不足8个的碳原子, 稳定性较差 硝基苯的情况分析 +E进攻 邻对位 各有1个极限式, 硝基与带正电荷碳直接相连, 使正电荷更为集中, 不稳定。 * 当给电子基团取代苯环，进行伯奇还原时，主要得到的是2,5位被还原产物，例如: 1-甲基-1,4-环己二烯 * 当吸电子基团取代苯环，进行伯奇还原时，主要得到的是1,4位被还原产物，例如: 1-羧基-2,5-环己二烯 环上有给电子取代基时，反应速率减慢。 环上有吸电子取代基时，反应速率加快。 (Ⅲ) 加氯反应 紫外线照射下，苯与氯气反应生成六氯化苯 (农药六六六)： 该加成反应为自由基历程 苯环对氧化剂稳定，例如：苯与KMnO4、铬酸等强 氧化剂共热，也不被氧化； 苯在高温及V2O5催化下，可被氧化成顺丁烯二酸酐： 三、氧化反应 顺丁烯二酸酐 （马来酸酐） * 若为烷基取代苯时，可被氧化成邻苯二甲酸酐： 邻苯二甲酸酐 烷基苯的侧链若无?-氢，在强烈的氧化条件下，苯环被氧化成羧基，而侧链保持不变。例如： 烷基苯在强氧化剂作用下，只要烷基?-碳上有氢， 则不论烷基的长短，最后都被氧化成羧基。 常用氧化剂: KMnO4, 铬酸, 硝酸等； 2. 1. 四、其它和傅氏反应有关的反应 (Ⅰ) 盖特曼－考奇(Gattermann-Koch)反应 将一氧化碳和HCI气体混合，在AICI3和Cu2CI2 催化剂作用下，能使较活泼的芳香环系引入甲酰基： 4-甲基苯甲醛 (Ⅱ) 氯甲基化反应 苯及其同系列在ZnCI2和HCI作用下与甲醛反应， 可在苯环上引入氯甲基，故称为氯甲基化反应。 氯化苄 §7.6 芳香环系上先在基团的定位规律 实验事实: 1. 2. 一、先在基团的分类和其作用方式 从例题我们不难看出，苯环上先在的取代基对 后进入的取代基进入的位置，具有一定的定位作用 (orientation) ，我们称之为“芳香环系上先在 基团的定位效应”。 先在基团可分为两类： [A] 邻－对位定位基 [B] 间位定位基 [A] 邻－对位定位基 （Ⅰ）超共轭效应和给电子诱导效应（＋I）基团 各级烷基： 等统属于这一类基团。 烷基的超共轭效应和给电子诱导效应，能分别的使苯环的π电子云和σ电子云密度增大，而有利于苯环上的亲电取代反应的进行。 一般烷基的 定位效应示意图 第三级烷基的 定位效应示意图 以下给出烷基苯在一元硝化反应中所得产物的数据： 从数据可看出，随烷基增大，邻位硝化产物比例降 低，主要原因是： （a）α-碳原子上氢原子减少，超共轭作用减弱； （b）烷基体积增大，对其邻位有一定的空间阻碍。 （Ⅱ）给电子共轭效应（＋M）的作用大于吸电子诱 导效应（－I）基团 这类基团包括胺型的各级胺和酰胺基： 以及 等： (＋M) (－I)的先在基团的定位效应示意图 先在基团的吸电子诱导效应，同样是距离近的邻位 受到的影响大，所以电子云密度下降较多，而P-π 共轭效应受距离的影响小，因此，对位比邻位易遭 受亲电试剂的进攻。下面给出这类化合物一元硝化 反应中所得产物的数据： 从(＋M) (－I)的先在基团的定位效应示意图看出： （Ⅲ）给电子共轭效应（＋M）给电子诱导效应（＋I） 的基团 最常见的是羟基负离子基团： 羟基负离子 定位效应图 例如： （Ⅳ）给电子共轭效应（＋M）的作用小于吸电子诱导 效应（－I）的基团 这类基团包括卤素基团和亚硝基（－N＝O）等等； (－I) (＋M)的先在基团的定位效应示意图 而苯环的亲电取代反应的方向，决定于共轭效应 作用的方向，所以，－X、－N＝O仍呈邻对位定 位效应。