第06章碳氢单键化合物的分类和命名试卷.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 6.3 醇、酚、醚的化学性质 6. 3 .3 氧化反应和脱氢反应 6. 碳氧单键化合物 6.3.3.1 氧化反应 1 醇的氧化反应 氧化醇但不氧化醛的方法： 二甲亚砜和二环己基碳二亚胺(DCC,Dicyclohexylcarbodiimide)将伯醇氧化为醛，也可用于将仲醇氧化为酮。 金属卟啉仿生催化氧化法 * 6.3 醇、酚、醚的化学性质 6. 3 .3 氧化反应和脱氢反应 6. 碳氧单键化合物 6.3.3.1 氧化反应 1 醇的氧化反应 Oppenauer氧化法：在醇铝(如异丙醇铝)存在下，仲醇与酮(如丙酮)一起加热反应，仲醇变为酮，而酮变为醇。 氧化醇但不氧化醛的方法： 反应机理如下： 此方法虽然可以将伯醇氧化为醛，但由于反应体系中的碱使生成的醛发生醇醛缩合反应而使产物复杂。因此，此方法不适合氧化伯醇。 * 6.3 醇、酚、醚的化学性质 6. 3 .3 氧化反应和脱氢反应 6. 碳氧单键化合物 6.3.3.1 氧化反应 1 醇的氧化反应 烯丙基醇和苄基醇被二氧化锰氧化为α, β-不饱和醛，产率较高。 Oppenauer氧化法只包括醇与酮之间进行质子转移而未涉及其它官能团，故分子中的不饱和键及其它对碱稳定的基团均不受影响。 氧化醇但不氧化醛的方法： Oppenauer氧化法的逆反应称为Meerwein-Pondorff-Verley还原法。后者可以以酮为原料制备醇。 * 6.3 醇、酚、醚的化学性质 6. 3 .3 氧化反应和脱氢反应 6. 碳氧单键化合物 6.3.3.1 氧化反应 邻或对苯二酚在照相行业用作显影剂。因为它们被氧化的同时将底片中被感光活化的银离子还原为金属银粒。 2 酚的氧化 酚很容易被氧化，空气中的氧也能将苯酚氧化。多元酚更容易被氧化。 利用酚类化合物易于被氧化这一性质，酚可用作抗氧剂或去氧剂。例如俗称为246抗氧剂(BHT)2,6-二叔丁基对甲酚和俗称为焦没食子酸的连苯三酚都是常用的抗氧剂。 * 6.3 醇、酚、醚的化学性质 6. 3 .3 氧化反应和脱氢反应 6. 碳氧单键化合物 6.3.3.1 氧化反应 过氧化物不稳定，受热容易爆炸。作减压蒸馏前要检查是否有过氧化物存在。 检查过氧化物的方法，可以用KI的酸性溶液与乙醚混合。 也可以用FeSO4与KSCN混合溶液与乙醚振荡。 3 醚的氧化 醚对氧化剂稳.定。但醚在空气中放置过久可以与氧气形成过氧化物。 除去过氧化物的方法是在蒸馏以前，加入适量5%的FeSO4洗涤。使过氧化物分解。 异丙醚很容易形成过氧化物，四氢呋喃也容易形成过氧化物，但甲基叔丁基醚不容易形成过氧化物。 * 6.3 醇、酚、醚的化学性质 6. 3 .3 氧化反应和脱氢反应 6. 碳氧单键化合物 6.3.3.2 脱氢反应 一级醇或二级醇在高温下通过活性铜催化脱氢，生成醛或酮 三级醇没有α-H，不能脱氢，只能脱水生成烯烃。 若反应过程中通入空气，则H2变为H2O，反应可进行到底。 * 6.3 醇、酚、醚的化学性质 6. 3 .3 氧化反应和脱氢反应 6. 碳氧单键化合物 6.3.3.3 邻二醇与高碘酸的作用 如果在反应混合物中加入AgNO3，则可见到AgIO3白色沉淀生成(AgIO4不是沉淀)，此反应可用来鉴别邻二醇。 高碘酸HIO4可以使邻二醇中连有羟基的相邻碳原子之间的键断裂。1°醇或2°醇的反应产物为醛，3°醇的反应产物为酮。 如果邻三醇与HIO4反应，相邻的两个羟基之间的C—C键都可以被氧化断裂，中间的碳原子被氧化为羧酸。 两个羟基不相邻的二元醇则不能被HIO4氧化。 * 6.3 醇、酚、醚的化学性质 6. 3 .3 氧化反应和脱氢反应 6. 碳氧单键化合物 6.3.3.3 邻二醇与高碘酸的作用 具有下列结构的一些化合物有同邻二醇类似的反应。 反应经过环状高碘酸酯中间体，故刚性的反式邻二醇不会被高碘酸氧化，例如，下列两个邻二醇化合物不被高碘酸氧化： 反应机理： * 6.3 醇、酚、醚的化学性质 6. 3 .3 氧化反应和脱氢反应 6. 碳氧单键化合物 此方法在有机合成上使一些不易合成的化合物能在温和条件下得到，且产率较高。例如，将易得的酒石酸二丁酯氧化为难得到的乙醛酸丁酯： 6.3.3.3 邻二醇与高碘酸的作用 四醋酸铅与邻二醇发生类似的氧化反应。 *