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冶金热力学Metallurgical Thermodynamics 主讲：吴永全 上海大学现代冶金及材料制备国家重点实验室培育基地 冶金热力学—— 氧化还原反应—— 直接还原与间接还原 CO/CO2+H2/H2O还原图 570oC 1). 为什么对于H2/H2O还原体系而言，三相共存点的温度仍然是570oC，与CO/CO2还原体系一致？ 2). 900oC，pH2/pH2O分别等于0.5、1、2时，什么稳定存在？ 3). 允许Fe和FeO共同存在的最高pH2/pH2O是多少？ 冶金热力学—— 氧化还原反应—— 目录 钢铁冶金中的氧化还原 1 氧化物标准生成自由能 2 铁液中元素的氧化 3 直接还原与间接还原 4 直接氧化与间接氧化 5 选择性氧化与还原 6 钢铁冶金中的氧化还原 1 氧化物标准生成自由能 2 铁液中元素的氧化 3 直接还原与间接还原 4 直接氧化与间接氧化 5 冶金热力学—— 氧化还原反应—— 直接氧化与间接氧化 以氧气顶吹转炉炼钢工艺为例 / 高压气枪喷射的高压O2气与金属熔池的接触面发生的就是直接氧化： 钢液内溶解的O与溶解的Cr之间的直接反应称为间接氧化： 冶金热力学—— 氧化还原反应—— 直接氧化与间接氧化 以氧气顶吹转炉炼钢工艺为例 / 在钢水与炉渣界面上存在炉渣(FeO)完成的氧化，也称为间接氧化： 两个元素的氧化转化温度与氧存在的形式（O2、[O]或(FeO)）及氧的压力（浓度）无关而只决定于该两元素及其氧化产物的浓度（压力）。 冶金热力学—— 氧化还原反应—— 目录 钢铁冶金中的氧化还原 1 氧化物标准生成自由能 2 铁液中元素的氧化 3 直接还原与间接还原 4 直接氧化与间接氧化 5 选择性氧化与还原 6 钢铁冶金中的氧化还原 1 氧化物标准生成自由能 2 铁液中元素的氧化 3 直接还原与间接还原 4 直接氧化与间接氧化 5 选择性氧化与还原 6 冶金热力学—— 氧化还原反应—— 选择性氧化与还原 钢铁冶金的每一个工艺（包括炼铁、炼钢、炉外精炼、特钢冶炼等）都是一个多相、多组元共同参与的非常复杂的高温反应过程。在这个过程中，所有的氧化还原反应之间存在着一个可能与不可能、孰先孰后的关系以及这种关系的某种转化，这就是所谓选择性氧化还原的来源。 可能性问题 反应先后问题 状况转化问题 冶金热力学—— 氧化还原反应—— 选择性氧化与还原 选择性还原—红土矿的选择性还原焙烧 红土矿因以赤铁矿和褐铁矿为主而得名，包括古巴、希腊、阿尔巴尼亚等产地的红土矿都富含Ni、Co、Cr等重要合金元素，但无法进入高炉进行冶炼，原因可以从埃林汉图中得到。 如果将红土矿放到高炉内冶炼，所有的有用元素Ni、Co、Cr都将进入生铁并且影响后面的炼钢过程的成分控制，所以必须在红土矿进入高炉以前对Ni、Co等进行分离。 选择性还原焙烧 冶金热力学—— 氧化还原反应—— 选择性氧化与还原 选择性还原—红土矿的选择性还原焙烧 原矿→破碎筛分→还原焙烧（回转窑或沸腾还原焙烧炉）→惰性气氛下冷却焙砂→Ni、Co以金属态存在 目标： 还原顺序：Co、Ni、Fe、Cr。进行选择性还原的目的是使NiO、CoO全部或大部被还原，Fe的氧化物不能或少还原为金属Fe。 冶金热力学—— 氧化还原反应—— 选择性氧化与还原 选择性还原—红土矿的选择性还原焙烧 沸腾还原焙烧炉采用水煤气做还原气。 首先选择低温570oC，CO/CO21，H2/H2O1/2，但温度低还原速率太小； 然后选择温度＝750oC，CO/CO21/2，H2/H2O1，这时的稳定相是Fe3O4和FeO； 冶金热力学—— 氧化还原反应—— 选择性氧化与还原 选择性还原—红土矿的选择性还原焙烧 其中，CO2/CO=2。 冶金热力学—— 氧化还原反应—— 选择性氧化与还原 选择性还原—红土矿的选择性还原焙烧 其中，H2O/H2=1。 冶金热力学—— 氧化还原反应—— 选择性氧化与还原 选择性还原—红土矿的选择性还原焙烧 冶金热力学—— 氧化还原反应—— 选择性氧化与还原 选择性氧化—奥氏体不锈钢冶炼的去碳保铬 奥氏体不锈钢具有抗晶间腐蚀的能力，含碳量越低，抗腐蚀能力越强。钢号1Cr18Ni9的规定成分是：C≤0.12%、Cr17～19%、Ni8~9.5%、Mn1~2%、S≤0.02%、P≤0.035%；0Cr18Ni9的含碳量C≤0.08%；而超低碳不锈钢的含碳量则要求C≤0.02%或更低。 在炼钢温度下碳和铬同时与氧相遇，氧化作用必有先后。这决定于元素同氧的亲和力的大小，亲和力大的先氧化。按照同氧亲和力大小决定氧化或还原顺序，这就是选择性氧化和还原理论核心。 冶金热力学—— 氧化还原反应—— 选择性氧化与还原 选择性氧化—奥氏体不锈钢冶炼的去碳保铬 1). 标态下的氧化顺序 ?G0=0