第十六章羧酸衍生物及碳负离子的反应1.pptVIP

* * * * * * * * * * * * * * * * 五、碳负离子的其他亲核加成反应 1、Knoevenagel（克脑文盖尔）反应 醛酮在弱碱（胺、吡啶）催化下与具有活泼α氢的化合物的缩合反应较Knoevenagel反应 2、麦克尔（Michael）加成 碳负离子对α，β不饱和羰基化合物的1，4加成反应 机理 A为吸电子基团，CHO，COR，COOR，CONH2，CN，NO2，SO3R Michael反应在有机合成上的应用 （1）合成1，5－二官能团化合物 例、试合成 分析 合成路线 （2）合成环－Robinson环合反应 3、Reformatsky反应 惰性溶剂中，α溴代乙酸酯与锌和醛酮作用生成β羟基酸酯的反应 制备α，β－不饱和羧酸酯的反应 4、Darzen反应 醛酮与α卤代酸酯在强碱存在下反应生成αβ环氧酸酯 机理 Darzen反应的产物经水解，脱羧可以转化为比原有反应物醛酮多一个碳的醛酮。 5、Perkin反应 芳醛和酸酐的缩合反应 脂肪醛因其副反应太多而不宜进行珀金反应。 香豆素 习题 合成题 答案 作业：4、5、7（1，3，5）、12 * * * * * * * * * * * * * * * * 第十六章 羧酸衍生物及其碳负离子的反应 有机化学 一、α氢的酸性和互变异构 1、一些化合物α氢的酸性 Y＝RCO－,－COOR，－CN，－NO2，α氢酸性增大。 化合物 pKa值 HCOCH2CHO 5 CH3COCH2COCH3 9 CH3CH2NO2 9 NCCH2CN 11 CH3COCH2COOC2H5 11 C2H5OOCCH2COOC2H5 13 RCH2COCl ~16 C6H5COCH2R 19 RCOCH2R 20~21 RCH2COOR 24.5 RCH2CN 25 一些化合物α氢的pKa值 2、互变异构 在酮式－烯醇式的平衡中，烯醇式只占很少的比例 烯醇式 酮式 1：0.09 1：8×10－8 3、碳负离子的生成 常用的碱 Ph3CNa / 苯，醚 NaH /苯，醚 NaNH2 /苯，甲苯，醚，液氨 t-BuOK /t-BuOH EtONa /EtOH RLi /醚 羧酸一般与强碱二异丙基氨基锂（LDA）作用生成碳负离子，继而进行下一步反应 腈的α氢酸性小，也需与LDA等强碱作用才可生成碳负离子 羧酸与1，3和1，2－氨基醇反应可生成噁唑啉结构，其α氢在强碱作用下可失去，形成碳负离子。 4、碳负离子的反应 （1）烃基化反应 碳负离子的烃基化反应是有机合成中碳链增长的重要反应 （2）对羰基的亲核加成－羟醛缩合等 二、酯缩合反应及其在合成上的应用 1、酯缩合反应－Claisen酯缩合 酯分子中 的α-碳上的氢被酯基活化，具有一定的酸性。在某些碱性试剂的存在下，与另外一分子的酯反应失去一分子醇得到β-酮基酯，称为酯缩合反应（ester condedsation reaction）。 反应机理： 乙酰乙酸乙酯（三乙） 有两个α氢的酯用醇钠处理，一般都很容易发生酯缩合。 只含一个α?H的酯缩合时需用更强的碱促使平衡移动。 2、Deckmann酯缩合反应 适当位置的开链双酯在醇钠存在下的分子内缩合反应 常用来合成五元环和六元环 3、交叉酯缩合 无α-H的酯有甲酸酯、苯甲酸酯、碳酸酯和草酸酯。 利用甲酸酯和草酸酯是在酯的α-位引入醛基和酯基的重要方法。 酮的α-氢比酯的α-氢更活泼，因此当酮与酯进行缩合时就可以得到β-羰基酮。 无α的酯与酮反应产物更单一。 4、酯缩合在合成中的应用 酯缩合反应是C－C键形成的重要反应，主要用于合成1，3－二羰基官能团化合物如，1，3－二酮、1，3－二酯等。 β酮酸酯 1，3－二酮 1，3－二酯 a b 如果Y＝-OC2H5，直接选a方法进行。 例、试合成化合物 分析： 合成路线 例、试合成化合物 合成路线1： 合成路线2： 三、“三乙”的性质及其在合成中的应用 2、烃基化 1、互变异构 3、酮式分解和酸式分解 酮式分解：在稀碱条件下 酸式分解：在浓碱条件下 4、在合成上的应用 （1）乙酸乙酯在合成上的应用主要是制备取代的甲基酮 由三乙及三碳以下的有机物合成 例 分析： 合成路线： 例 三乙不适合合成三、四元环 （2）合成1，4－二羰基化合物 四、 丙二酸二乙酯的性质及应用 1、烃基化反应基及脱羧反应 (1)制备取代乙酸 2、在合成中的应用 （2）制备二元羧酸 (3)制备环烷酸 可制备三、四、五及六元环的环烷酸 例、试合成 (4) 丙二酸二乙酯的制备 （4）1，4－二羰基化合物的制备