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合成氨原料气(变换气)的脱CO2 化工 0913——18 倪娟 一.工艺物料的相关信息 1、合成氨工业的重要性 2、合成氨的原料及原则流程 制取氨用的氮氢混合气。氢气主要由天然气、石脑油、重质油、煤、焦炭、焦炉气等原料制取.工业上通常先在高温下将这些原料与水蒸气作用制得含氢、一氧化碳等组分的合成气。这个过程称为造气。由合成气制氢，是氮氢混合气中氢的主要来源。合成气中含有的硫化合物、碳的氧化物及水蒸气等都对生产过程中所用的催化剂有害，需在氨合成前除去，合成气中的一氧化碳，可与水蒸气作用生成氢和二氧化碳，这个过程称一氧化碳变换。习惯上把脱除硫化合物的过程称脱硫；脱除二氧化碳的过程称脱碳。残余的少量一氧化碳、二氧化碳和残余水蒸气则在最后除去。氨合成用氮的来源，是在制氢时直接加入空气，或在合成前补加纯氮气。制取纯净的氮氢混合气时，原料不同，原料气净化方法也不同。 合成氨生产的原则流程： 3、原料气的制造 （1）利用固体燃料（焦炭或煤）的燃烧将水蒸气分解，将空气中的氧气与焦炭或煤反应而制得氮气、一氧化碳、氢气、二氧化碳等的混合气体，然后将氮、氢以外的气体消除掉，即获得纯的氮氢混合物。 （2）利用液体燃料(如重油、轻油)高温裂解或水蒸气转化、部分氧化等方法制得氮气、氢气、一氧化碳等化合物。 3.原料气的净化 脱碳，变换，脱硫, 气体的精制. 化学吸收法　具有吸收效果好、再生容易,同时还能脱硫化氢等优点，主要方法有乙醇胺法和催化热钾碱法。后者脱碳反应式为： 为提高二氧化碳吸收和再生速度，可在碳酸钾溶液中添加某些无机或有机物作活化剂，并加入缓蚀剂以降低溶液对设备的腐蚀。其中工业上广泛应用的方法（表2）有多种。此外还有氨水吸收法。中国开发的碳化法合成氨流程（见碳酸氢铵），采用氨水脱除变换气中的二氧化碳，同时又将氨水加工成碳酸氢铵，此生产流程已为中国小型氨厂普遍采用。 ②变换 用煤或烃生产出的气体都含有相当量的CO，如固体燃料制得的半水煤气含28％－31％，气体烃蒸汽转化法含15％～18％，重油气化法含46％左右。CO对氨合成催化剂有毒害，必须除去。变换利用水蒸气把CO变换为H2和易清除的CO2，同时又制得了所需的原料气H2。其反应为： ③脱硫 ④气体的精制 气体的精制就是将少量的CO、CO2进一步脱除 常用的有醋酸铜氨液洗涤法(铜洗法)和甲烷化法。 二、气体分离方法的确定 1? 深冷分离法 深冷分离法是林德教授于1902年发明的,其实质就是气体液化技术。通常采用机械方法,如用节流膨胀或绝热膨胀等方法，把 气体压缩、冷却后，利用不同气体沸点上的差异进行蒸馏，使不同气体得到分离。其特点是产品气体纯度高，但压缩、冷却的能耗很高。该法适用于大规模气体分离过程，如空分制氧。目前，在我国制氧量的80%是用该法完成的，经过多年的努力，其能耗最低可降至0.038kW·h/m3 O2。 2? 变压吸附法 变压吸附法是Skarstrome等人于1960年发明的，最初在工业上主要用于空气干燥和氢气纯化。1970年后才开发用于空气制氧或制氮，1976年后逐渐开发成功用碳分子筛，或用沸石分子筛的真空变压吸附法，从空气中制氧或氮，1980年实现了用单床PSA 法制取医用氧。 吸附分离是利用吸附剂只对特定气体吸附和解吸能力上的差异进行分离的。为了促进这个过程的进行，常用的有加压法和真空法等。分子筛变压吸附分离空气制取氧的机理，一是利用分子筛对氮的吸附亲合能力大于对氧的吸附亲合能力以分离氧、氮；二是利用氧在碳分子筛微孔系统狭窄空隙中的扩散速度大于氮的扩散速度,，使在远离平衡的条件下可分离氧、氮。 变压吸附法制氧、氮是在常温下进行的，其工艺有加压吸附/常压解吸或常压吸附/真空解吸两种，通常选用沸石分子筛制氧，碳分子筛制氮。1991年，日本三菱重工制成世界上最大的PSA制 氧设备，其氧产量可达8650m3/h。我国的PSA制氧设备已初步系列化，其产氧量最高可达2600m3/h，氧纯度≥90%。德国林德公司20世纪80年代以来的单位氧产品能耗最低可达0.042kw·h/ m3O2(氧出口压力01MPa纯度为93%)。 3? 膜分离法 气体膜分离技术是20世纪70年代开发成功的新一代气体分离技术,其原理是在压力驱动下，借助气体中各组分在高分子膜表面上的吸附能力以及在膜内溶解-扩散上的差异，即渗透速率差来进行分离的。现已成为比较成熟的工艺技术，并广泛用于许多气体的分离、提浓工艺。膜法的主要特点是无相变，能耗低，装置规模根据处理量的要求可大可小，而且设备简单，操作方便，运行可靠性高。各种气体分离方法的规模、经济性、技术成熟程度、能耗和用途等的比较见表1。? 表1 各种气体分离方法的比较项目深冷分离法变压吸附（P