金属有机化学基础-过渡金属有机化合物的基元反应.pptVIP

金属有机化学基础  烷基迁移的速度与M-C键的强度有关（立体和键强度因素）： iPr Et Me CH2Ph allyl (s-键） 烷基具有好的给电子能力（亲核能力）加速迁移过程： CH3 CH2F CF3 在同族过渡金属有机配合物中，上一周期的比下一周期的过渡金属有机配合物更容易发生烷基迁移反应。  烯烃插入M-H键和b-H消除反应 烯烃对M-H键的插入反应是烯烃催化加氢、金属-氢化反应的基础。 烯烃插入M-H键的逆反应是b-H消除反应。 烯烃要插入M-H键，必须首先配位到过渡金属上，经过一个环状活性物种，按顺式插入而完成反应。  不对称烯烃RCH2CH=CH2插入M-H键有两种途径：  烯烃插入M-R键和b-H消除反应  有机分子与过渡金属配位后，化学性质与配位前往往有较大差别。  表5-8 配位后芳酸的酸性  配位在缺电子过渡金属有机配合物上的芳烃，环上氢的酸性增强，易发生金属化反应，芳烃侧链上的?-氢更易金属化。金属化反应所得产物可与一系列亲电试剂反应得到芳香族的取代衍生物。  卤代芳烃上的卤素原子是不活泼的，不易发生亲核置换反应，但与过渡金属有机配合物配位后，反应就容易进行了，而且氟比氯更易被置换。  配位在过渡金属有机配合物上的不饱和烃 配位在过渡金属有机配合物上的烯烃，双键上的电子云密度降低，能被亲核进攻。亲核试剂是从金属原子的反面进攻烯烃的，得到亲核试剂处于金属反位的立体专一产物。  配位在过渡金属有机配合物上的CO CO与过渡金属有机配合物配位而得到活化，碳原子上的电子云密度降低，可以受到ROH的亲核进攻生成的过渡金属羧酸酯配合物。 为证明反应是分子内的，做以下交叉实验： 没有CH3-CD3，说明不是双分子机理。 由于还原消除反应按三中心过渡态机理进行，发生消除反应的两个配体在过渡金属有机配合物中必须处在顺位。 还原消除的容易程度与各相关键的强度有关： 消除H比较容易，仅1s轨道，不需在消除前进行重排； 碳的轨道较多，涉及更多的结构重排； C-H ≈ H-H C-C； 消除H-H略慢于C-H，因为M-H键强于M-C键； M-C键的强度随其中s-轨道成份的增加而增加：sp3 sp2 sp 消除的容易程度： 影响还原消除的因素 金属上的电子密度对消除反应有影响： a）易发生消除反应的金属及d “构型” 通常见于满足18e-的金属化合物，且还原消除能得到稳定的金属碎片； 氧化态越高，越容易发生还原消除； d8 = Ni(II), Pd(II), Au(III) d6 = Pt(IV), Pd(IV), Ir(III), Rh(III) b）金属上的正电荷增加还原消除的速率 还原消除过程中，配体的离去表现为带走金属上的电子云密度；这也成为驱动还原消除反应发生的动力； 在反应过程中加入吸电子的配体，减少金属上的电子云密度，可加速还原消除反应；如顺丁烯二酸酐，丙烯腈等。 c）加入其它配体降低金属上的电子云密度增加还原消除的速率 d）还原消除的氧化诱导 稳定的金属有机化合物可以通过氧化金属中心诱导其发生还原消除反应： 5.3 插入和脱出（反插入）反应 不饱和烃或含有孤对电子的化合物插入过渡金属有机配合物的M-C，M-X或M-H键的反应称插入反应，逆反应称脱出(反插入)反应。 1,2 插入 1,1 插入 R 是烷基、芳香基、氢。 A=B代表含C=C、C=O、C=N键的有机化合物； :A=B代表 :CO、:CR2等。 羰基的插入 许多含M-R键的过渡金属有机配合物能插入CO，得到酰基配合物。 CO插入M-R键可能有两种途径，即CO直接插入到M-R键中和R基团迁移到CO上: 研究表明是烷基迁移而不是CO插入。 烷基的迁移插入过程可以看成是分子内的亲核进攻，插入过程中烷基碳立体化学得以保留： 加速CO插入速率的方法 a）金属的1e-氧化 降低金属的p-给电子能力，使羰基碳的电正性增加，可加速迁移速率： 加入Ce(IV)作氧化剂，使反应在低温-78℃下就可发生； 反应速率增加了近10倍。 b）在羰基碳上引入拉电子因素，稳定所生成的产物 Lewis酸的存在使迁移速率飞速增加，约108倍。 c）在金属上的亲核推力 进攻基团的亲核性增加，插入速率增加； 配位能力强的溶剂增加插入速率。 使插入反应减慢 烯烃的插入和b-H消除是竞争反应； b