第6章开环聚合(全)资料.ppt

* 环状单体在某种引发剂或催化剂作用下开环，形成线型聚合物的过程，称做开环聚合。 环烷烃、环醚、环聚醛、环酯、环酰胺等，都可以成为开环聚合的单体。已经工业化的有环氧乙烷、环氧丙烷、已内酰胺、三聚甲醛、3，3‘-二（氯亚甲基）环丁醚的开环聚合。 6.1 环状单体的聚合活性 存在两方面问题：环状单体聚合的难易； 线性单体成环倾向。 第 6 章 开 环 聚 合 取决于热力学和动力学因素，并主要取决于热力学因素。 环型结构和线型结构的相对稳定性 * 1. 环烷烃稳定性和热力学分析 （1）判断环稳定性的几个热力学概念 1）碳键的变形程度： 按正面体结构，C—C—C正常键角为109 0 28‘，环烷烃键角与正常键角差值的一半定义为碳键的变形程度(单位为度)。 2）环的张力能（kJ/mol） 环烷烃中每一个亚甲基（CH2）的张力，用环烷烃中的亚甲基的燃烧热和直链烷烃中的差值来表征。 环张力能：等于每一个亚甲基的张力乘以环中亚甲基数（环的元数）。 碳键的变形程度越大，环越不稳定，越易开环聚合。 如，环丙烷，键角为60o， 碳键的变形程度为 1/2（ 109 0 28‘- 600）=240 44“ * 如：直链烷烃中CH2的燃烧热=659.0 kJ/mol。 环丙烷中CH2的燃烧热=697.6 kJ/mol。 则：环丙烷中每一个亚甲基的张力=697.6-659.0=38.6 kJ/mol。 所以，环丙烷的张力能=38.6×3=115.8 kJ/mol 。 环张力能越大，环越不稳定，越易开环聚合。 聚合热（ -?H）越大，环越不稳定，越易开环聚合。 张力能以内能的形式贮存在环内的。开环聚合时，环张力消失，这部分内能以聚合热的形式释放。实测聚合热（ -?H）与环张力能计算值相近。 * 一类是键角变形所引起的角张力；另一类是氢或取代基间斥力所造成的构象张力。 a、三、四元环偏离正常键角很大，碳键变形程度大；主要由角张力引起的环张力很大；聚合热值也大，而不稳定。 b、五元环键角108o，接近正常键角，角张力甚小（碳键变形程度，聚合热也很小）。 c、六元环呈椅式，使键角变形趋于0，环已烷聚合热为0（碳键变形程度为0，角张力为0 ）。 d、八元以上（8~11）的环有跨环张力。 跨环张力是环内氢或其它基团处于拥挤状态造成的斥力所引起的。11元环以上，跨环张力消失。 3）环的张力有两类： 可见：六元环不能开环聚合；五元环很难开环聚合； 三、四环易开环聚合。 * 4）聚合自由焓?G ?G= ?H — T?S ?G 0 开环聚合才能进行，要求聚合热 （ - ?H）足够大，即?H足够负。 - T? S 0 环单体 ?? 线型聚合物（末态） 过程无序性减少 ?S 0，所以 - T?S 0。 ?G 根据上述分析，不同大小环的热力学稳定性次序为： 3，4 8 ~11 5，7 12以上，6。 实际上较少遇到9元以上的环，所以环烷烃在热力学上容易开环程度为： 3，4 8 7，5 （始态） * 杂环化合物中杂原子提供了引发剂进行亲核或亲电进攻的位置，因此在动力学上比环烷烃更有利于开环聚合。 环烷烃开环的难易程度与环中原子数有关的结论，并不完全适用于杂环化合物。 比如：五元环醚（ 四氢呋喃） 五元环酯（ ?—丁氧内酯） ?G= - 可以聚合 ?G= + 不能聚合 环酰胺（已内酰胺）能够聚合。 2、杂环化合物的稳定性 3、取代基对开环聚合的影响 对于所有的环，取代基的存在对聚合都带来不利影响——取代基使开环聚合难以进行。 原 因：线型聚合物中取代基间的相互作用大于环状单体中的相互作用， 使线型聚合物内能增加，聚合过程聚合热（ -?H）变小。 ?G= ?H - T?S 变正些， 所以难以开环。 * 又如：四氢呋喃可聚合；2—甲基四氢呋喃却不能聚合。 N为环元数 c. 1，1-二甲基取代 a. 无取代 b. 单甲基取代 例如，对于环烷烃： ，250C * 6.2 开环聚合机理和动力学 环状单体可利用离子聚合引发剂或中性分子，引发开环聚合。 R—Z + C ?? M* Z—环状单体中的杂原子或进攻点；C—离子型引发剂，包括：