镓改性HZSM的芳构化性能和表征.pdfVIP

镓改性HZSM-5的芳构化性能和表征 袁世斌 佘励勤 刘兴云 李宣文 庞 礼 北（京大学化学系） 黄惠忠 周 宇 北（京大学物理化学研究所） 提 要 用脉冲微型反应器、X射线光电子能谱、红外光谱、程序升温还原以及热重分析，研究了 镓改性HZSM-5催化剂的低分子烃芳构化活性和表面性质。实验表明氢处理对GaHZSM-5 有明显的作用，表现在丙烷芳构化活性的提高和镓的状态的变化。证明了GaHZSM-5经氢处 理后伴随着镓价态的降低、镓的分布均匀化和脱羟基过程的发生。认为GaHZSM-5的芳构化 中心与低价镓物种有关，镓的作用在于引入脱氢中心和降低质子酸中心的数量。 随着芳烃需求量的不断增加，有关ZSM-5沸石催化剂上的低分子烃芳构化反应已受 到国内外研究者的广泛重视[12]。特别是低分子烷烃经芳构化后，产物中的C6-C8芳烃 可以作为汽油添加剂提高辛烷值以满足无铅汽油的需求，产生的大量氢气可用于加氢和 重整等工业过程。实验表明加入某些金属组份使HZSM-5沸石改性可以提高其芳构化 活性[8.4]，其中镓改性有活性高，不易流失等优点。关于镓改性的作用机理目前仅有简单 的报道[5,6]，认为镓的引入提高了烯烃 中间体 的芳构化能力。本文通过对镓改性 HZSM-5催化剂的活性和表面性质的研究，并与锌改性的比较，初步阐明了镓在ZSM-5 沸石中的存在形态和镓改性的作用机理。 实 验 部 分 催化剂制备：将市售ZSM-5沸石原粉交换制成NH4ZSM-5，在550℃下空气流中焙 烧2小时，制成HZSM-5。从NH4ZSM-5出发用常规的交换和浸渍法分别制备出 GaHZSM-5(EX)和GaHZSM-5(IM)样品。 用脉冲微型反应器评价催化剂的芳构化活性。U型不锈钢反应器 ×200mm)中 装30mg的4060目催化剂，经高温预处理，载气为流速30ml/min的高纯氮气，反应温度 为550 ，脉冲进样0.4ml丙烷气含（丙烷97.8 ，丙烯2.2 。用配有积分仪的气相色谱 仪分析产物。 程序升温还原 (TPR)和程序升温氢吸附 (TPHA):U型石英管中装有4060目的 1966年10月27日收到。 催化剂 150mg，载气为流速 30ml/min的氮氢混合气(5 H2,95N2，从室温程序升温 到600 ，升温速率为 16 /min，很TPR图。样品先经氢在550℃下处理两小时，氮气吹 扫半小时，按与TPR实验同样的条件可得TPHA图。 光电子能谱的测定在VGESCA LAB-5带DS5000数据处理系统）光电子能谱仪 上完成。粉末样品挤压在镍托盘上，经550 氢处理两小时后，在高纯氮保护下移入仪器 样品室中。XPS实验用MgK (hv=1253.6eV)为激发源。计算机拟合峰值和峰面积。 用Au的结合能校正曲线校正样品Si2p结合能，结果为 103.8eV，以其为内标校正样品 的表面荷电效应。离子刻蚀实验采用仪器制备室中的AG2氩离子枪，Ar+能量为 2keV离子速流为2.5?10A·cm-刻蚀速度约为2/min。 热重分析 (TG)用理学 电机Thermoflex高温分析仪。将 15mg样品置于铂质样 品放盘中，载气为流速60ml/min的纯氮气或1:1的氮氢混合气。从室温程序升温到 650 ，升温速率为15/min。开始升温时满量程为5mg，物理吸附水脱附完全后 约（ 230 满量程改为1mg。 吡拎啶 ぱ学吸附红外光谱：样 品经空气或氢气在550℃下处理2小时后，压成 6mg/cm2的片状，脱气和吸附吡啶ず后，在Nicolt公司的5MX红外光谱仪上记录谱图，按 文献[7]的方法处理吸收带强度。 实 验 结 果 一（）丙烷芳构化活性的评价 1．脉冲次数对芳构化活性的影响：图1为四种催化剂上丙烷的脉冲次数与芳烃收 率的关系。HZSM-5和ZnHZSM-5的芳烃收率并不随脉冲次数增加而改变，而用交换 和浸渍法制备的GaHZSM-5的芳烃收率都随脉冲次数增加而缓慢提高，最后趋于