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有机合成化学部分 有机合成化学是有机化学中最富有活力的分支学科. 合成化学家的目的： 有机合成是有机化学中永不枯竭的研究资源: 有机合成是推动有机化学发展的永恒动力： 有机化学家在解决有机合成问题过程中，全面发展了有机化学：化学结构理论，反应理论，合成方法，分离纯化方法，结构鉴定方法等。 几个基本概念 （1）化学选择性： 针对不同官能团的选择性反应。 （2）区域选择性： 针对一个反应体系的不同部位的进攻，也可以是对两个处于不同位置的两个完全相同官能团的选择性进攻。 （3）立体选择性 (1)顺反异构的选择性； (2)对映面的选择性等。 主要内容 1、有机合成中的基本反应 2、氧化还原反应 3、官能团的保护 4、金属有机化合物和元素有机化合物在有 机合成中的应用 5、有机合成路线设计 一、有机合成中的基本反应 磺化和硫酸化反应 硝化和亚硝化反应 卤代反应 烃化反应 酰化反应 氨化反应 重氮化和重氮基的转化 水解反应 缩合反应 重排反应 磺化和硫酸化反应 3. 磺酸基的水解 芳磺酸在一定温度下于含水的酸性介质中可发生脱磺水解反应，即磺化的逆反应。此时，亲电质点为H3O+，它与带有供电子基的芳磺酸作用，使其磺基水解。 对于带有吸电子基的芳磺酸，芳环上的电子云密度降低，其磺基不易水解；相反，对于带有供电子基的芳磺酸，磺基易水解。此外，介质中H3O+浓度愈高，水解速度越快。 4. 磺化温度和时间 磺化反应是可逆反应，正确选择温度与时间，对于保证反应速度和产物组成有十分重要的影响。通常，反应温度较低时，反应速度慢，反应时间长；温度高时，反应速度而时间短，但易引起多磺化、氧化、生成砜和树脂物等副反应。 此外，用硫酸磺化时，当到达反应终点后不应延长反应时间，否则将促使磺化产物发生水解反应，若采用高温反应，则更有利于水解反应的进行。 在醇类硫酸化时，烯烃和羰基化合物的生成量随温度升高而增多，这些副产物将会影响表面活性剂的质量。抑制副反应的一项重要措施就是使温度保持在20～40℃。 5. 添加剂 磺化过程中加入少量添加剂，对反应常有明显的影响，主要表现在如下不同方面。 （1）抑制副反应 磺化时的主要副反应是多磺化、氧化及不希望有的异构体和砜的生成。当磺化剂的浓度和温度都比较高时，有利于砜的生成： 在磺化液中加入无水硫酸钠可以抑制砜的生成，这是因为硫酸钠在酸性介质中能解离产生HSO4－，使平衡向左移动。加入醋酸与苯磺酸钠也有同样作用。 在羟基蒽醌磺化时，常常加入硼酸，它能与羟基作用形成硼酸酯，以阻碍氧化副反应的发生。在萘酚进行磺化时，加入硫酸钠可以抑制硫酸的氧化作用。 （2）改变定位 蒽醌在使用发烟硫酸磺化时，加入汞盐与不加汞盐分别得到α-蒽醌磺酸和β-蒽醌磷酸。此外，钯、铊和铑等也对蒽醌磺化有很好的α定位效应。又如，萘的高温磺化，要提高β-萘磺酸的含量达95%以上，可加入10%左右的硫酸钠或S-苄基硫脲。 （3）使反应变易 催化剂的加入有时可以降低反应温度，提高收率和加速反应。例如，当吡啶用三氧化硫或发烟硫酸磺化时，加入少量汞可使收率由50%提高到71%。又如，2-氯苯甲醛与亚硫酸钠的磺基置换反应，铜盐的加入可使反应容易进行。 6．搅拌 在磺化反应中，良好的搅拌可以加速有机物在酸相中的溶解，提高传热、传质效率，防止局部过热，提高反应速率，有利于反应的进行。 磺化方法及硫酸化方法 一、磺化方法 根据使用不同的磺化剂，磺化可分为：过量硫酸磺化法，三氧化硫磺化法，氯磺酸磺化法以及恒沸脱水磺化法等。此外，按操作方式还可以分为：间歇磺化法和连续磺化法。 1. 三氧化硫磺化法 三氧化硫磺化法具有反应迅速；磺化剂用量接近于理论用量，磺化剂利用率高达90%以上；反应无水生成，无大量废酸，三废少；经济合理等优点。常用于脂肪醇、烯烃和烷基苯的磺化。随着工业技术的发展，以三氧化硫为磺化剂的工艺将日益增多。 ②液体三氧化硫法。此法主要用于不活泼液态芳烃的磺化，生成的磺酸在反应温度下必须是液态，而且粘度不大。例如，硝基苯在液态三氧化流中的磺化： 其操作是将稍过量的液态三氧化硫慢慢滴加至硝基苯中，温度自动升至70～80℃，然后在95～120℃下保温，直至硝基苯完全消失，再将磺化物稀释、中和，即得到间硝基苯磺酸钠。此法也可用于对硝基甲苯的磺化。 液体三氧化硫的制备是将20%～25%发烟硫酸加热到250℃，蒸出的SO3蒸汽