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双核原子簇化合物 三核原子簇 三个金属原子，可以形成链状或三角形的排列，但对过渡金属，主要为三角形的排列方式。如Fe3(CO)12，有2个（边）桥羰基在三角形Fe3簇中一个Fe-Fe棱上。 金属羰基原子簇的结构规则 例 推测Fe3(CO)12的可能结构 18*3-2a=8 ? 3 + 2 ? 12 = 48 a=3 理想结构为： 测定结构为： 例 推测Co4(CO)12的可能结构 18*4-2a=9 ? 4 + 2 ? 12 = 60 a=6 理想结构为： 测定结构为： 例 估计三角双锥Os5(CO)16的稳定性 18*5-2a=8 ? 5 + 2 ? 16 = 72 a=9 与假定的骨架结构一致，可能稳定存在。 * * 金属原子簇化学 Chemistry of Metal Clusters 金属簇合物的制备 金属簇合物的结构 键型 金属羰基原子簇化合物 金属卤素原子簇化合物 金属硫原子簇化合物 金属异腈原子簇化合物 金属羰基原子簇的结构规则 ——包含三个或三个以上金属原子通过直接键合(M-M) 的多核配合物。 金属簇状化合物(狭义) 金属簇状化合物(广义) ——包含三个或三个以上金属原子通过直接键合(M-M) 或桥基键合 (M-X-M) 的多核配合物。 [A] 多面体结构基础; [B]含有金属键 (M-M), 可以是分子型化合物内金属原子与金属原子之间成键, 也可以是固态化合物中扩展的金属原子与金属原子之间成键(一些层状的卤化物)。 . 金属簇状化合物的特征 定义 历史回顾 1959年 无桥键支撑Mn2(CO)10 的结构测定 ( M-M键合的直接证据) 1858年 Rossin盐[Fe4S3(NO)7]－第一个金属原子簇化合物 1938 年 Fe2(CO)9 结构测定 有非常短的 M-M 键 (1)按配体类型分；卤素簇合物、含硫簇合物、羰基簇合物等。 (2)按成键类型分；含?电子给予体配体(O2-, Cl-, OR-)的簇合物，包含前d区金属形成的簇合物。 含?电子接受体配体（CO， CN-）的簇合物，包含d区中部和后部金属元素形成的簇合物。 (3)按金属原子多少分； 双核、三核、12核 等。 金属簇合物类型的划分 键型 金属-金属（M-M）键 桥基键合（M-X-M），X=CO，Cl等 Fe-Fe Fe-Co-Fe Re-Cl-Re 金属簇合物的结构 金属-羰基原子簇化合物及其衍生物 金属羰基簇化合物: 包含金属原子直接键合组成的多面体骨架, 羰基主要以端基, 边桥基或面桥基三种形式和金属原子簇结合。 结构特点： 可以有桥式基团，也可以没有； 簇合物可以由两个或多个金属相连； 金属原子簇通过各种化学键和配体相连，成为原子簇化合物的核心。 CO配体可作： 端基：连接一个金属原子 (MCO) 边桥基：两金属之间的桥CO (μ2-CO) 面桥基：三金属之间的桥CO (μ3-CO) M—CO 金属羰基原子簇化合物的合成 a. 合成 i. 热缩合：最早用加热羰基化合物驱出部分CO的方法合成金属羰基簇合物, 失去CO导致金属周围价电子数的减少, M-M键的形成得到补偿: 这类反应产物很难控制, 如上反应室温就可缓慢进行, Co4(CO)12 总是将Co2(CO)8污染. 随着温度的升高, 原子簇增大, 在极端的情况下形成金属锇。 很大的金属羰基合物可以看成是金属表面吸附了CO, 因此, 金属多核羰基化合物的反应性能, 有可能和锇表面吸附了CO分子有关从而为多相催化的研究提供了一个模型。 两个羰基原子簇化合物热缩合，变成双金属羰基化合物： ii.氧化还原缩合 这类反应在阴离子金属羰基化合物的合成中非常有用, 可以逐步使原子簇变大, 而且产量可以控制到接近定量的程度。 [Ni5(CO)12]2- + Ni(CO)4 → [Ni6(CO)12]2- + 4CO iii. 还原法 在碱存在的条件下, 用CO作还原剂, 或其它还原剂Na,Na-Hg,H2,CO烷基铝 iiii. 金属有机化合物之间缩合 该法基于含可取代配体的金属有机化合物与不饱和金属有机化合物之间的缩合. 不饱和化合物可以是： 金属亚烷基化物 LnM=CR2 金属次烷基化物 LnM?CR 含金属-金属键的化合物 含金属-金属重键的化合物 COD: 环辛二烯基Cp 环戊二烯基 Tol 甲苯基 金属羰基化合物的反应 反应特点： 几乎所有单核配合物的反应, 如体配取代反应, 氧化还原, 加成反应等都适用于金属原子簇化合物。 ii.多核原子簇必须作为一个整体来考虑, 它们的反应很少仅在单个的金属中心上发