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第二章 电催化过程 2.1 电催化原理 电催化的类型及一般原理 影响电催化性能的因素 光谱电化学 光谱电化学是将光谱技术原位或非原位地用于研究电极/溶液界面的一种电化学方法。 通常，以电化学为激发信号，而体系对电激发信号的响应则以光谱技术进行监测。 用电化学方法容易控制调节物质的状态，而用光谱方法则有利于识别物质．这样，多种信息可同时就地获得。 对于研究电极过程机理，电极表面特性，鉴定参与反应的中间体，瞬间状态和产物性质，测量式电极电势和电子转移数，电极反应速率常数以及扩散系数等等，提供了十分有力的研究手段． §2.2 典型的电催化反应 一、析氢反应 目前普遍认为，该反应由如下基元步骤组成： （1）质子放电步骤——电化学步骤（Volmer反应） （2）复合脱附步骤（Tafel反应） （3）电化学脱附步骤（Heyrovsky反应） 基本实验规律：阴极析氢超电势 二、分子氢的氧化 1.氢氧燃料电池 hydrogen oxygen fuel cell 　 以氢气作燃料，氧气作氧化剂，通过燃料的燃烧反应，将化学能转变 为电能的电池。 　 氢氧燃料电池工作时，向氢电极供应氢气，同时向氧电极供应氧气。 氢、氧气在电极上的催化剂作用下，通过电解质生成水。这时在氢电极上 有多余的电子而带负电，在氧电极上由于缺少电子而带正电。接通电路 后，这一类似于燃烧的反应过程就能连续进行。 分子氢的阳极氧化是氢氧燃料电池中的重要反应，而 且被视为贵金属表面上氧化反应的模型。 1.金属-空气电池 以空气中的氧气作为正极活性物质，金属作为负极活性物质的一种高 能电池。使用的金属一般是镁、铝、锌、镉、铁等；电解质为水溶液。 金属 -空气电池具有较高的比能量，这是因为空气不计算在电池的重量 之内。锌-空气电池的比能量是现生产的电池中最高的，已达 400瓦·小时 ／千克（Wh／kg），是一种高性能中功率电池，并正向高功率电池的方 向发展。 由于金属-空气电池工作时要不断地供应空气，因此它不能在密封状态 或缺少空气的环境中工作。此外，电池中的电解质溶液易受空气湿度的 影响而使电池性能下降；空气中的氧会透过空气电极并扩散到金属电极 上，形成腐蚀电池引起自放电。 2、氧的电还原 氧还原反应是金属-空气电池和燃料电池中的正极反应， 其动力学和机理一直是电化学中的重要研究课题。 b. 二电子途径（或称“过氧化物途径”） 直接的四电子途径上经过许多步骤，其间可能形成吸附的过 氧化物中间物，但总结果不会导致溶液中过氧化物的生成；而 过氧化物途径在溶液中生成过氧化物，后者一旦分解转变为氧 气和水。因此二电子反应途径对能量转换不利。 另外，在碱性溶液中HO2-的平衡浓度很低，即使找到能使 HO2-迅速分解的催化剂，也难以在接近平衡电势下获得足够 大的电流。 因此，对氧气还原的电催化研究要避免经历二电子途径， 产生过氧化氢。 现有资料表明，直接四电子途径主要发生在贵金属的金属 氧化物以及某些过渡金属大环配合物等催化剂上。过氧化物途 径主要发生在过渡金属氧化物和覆盖有氧化物的金属以及某些 过渡金属大环配合物等电催化剂上。 与氢电极反应不同，金属电极上的氧析出反应是在较正的 电位区进行，此时金属电极上常伴有氧化物的生长过程，而 氧化物层的氧原子直接参与了反应。 在酸性溶液中，氧析出的机理为：(1)? M? +? H2O? →? M-OH? +? H+? +? e-(2)? M-OH? →? M-O? +? H+? +? e- (3)? 2M-O? →? O2? +? 2M 在碱性溶液中，氧析出的机理为：(1)? M? +? OH-? →? M-OH- (2)? M-OH-? →? M-OH? +? e- (3)? M-OH- +? M-OH? →? M-O? +? H2O? +? e- (4)? 2M-O? →? O2? +? 2M 2.氧析出反应常见的电极材料 碱性介质中最好的电极材料为覆盖了钙钛矿型和尖晶型氧化物的镍电 极和Ni-Fe合金。大量的实验数据指出，在中等电流密度范围内（约 10 –3A·m-2），氧从碱性溶液中析出超电势与金属材料性质的关系， 依下列次序增大：Co、Fe、Ni、Cd、Pb、Pd，Au、Pt 对于酸性介质中氧气的析出反应，考虑到电催化性和稳定性，目前已 知的最好的电催化剂是Ru，Ir的氧化物及含Ru，Ir的混合氧化物。 五、有机小分子的电催化氧化 对可以作为燃料电池燃料的甲醇、甲醛、甲酸等有 机小分子电催化氧化行为的研究，既具有重大的基 础理论研究意义，