第五章多组分系统热力学与相平衡资料.ppt

第五章;多组分系统热力学;§5.1 组成表示法;2、物质B的质量分数（mass fraction）; 溶质B的物质的量与溶液体积V的比值称为溶质B的物质的量浓度，或称为溶质B的浓度，单位是 ，但常用单位是 。;溶质B的摩尔分数XB与浓度CB间的关系：;1. 拉乌尔定律;2. 拉乌尔定律的微观解释;3. 亨利定律;4. 亨利定律的其它形式;6. 亨利定律的微观解释;p;p;解：两溶液均按稀溶液考虑。溶剂：水(A)适用拉乌尔定律，溶质：乙醇(B)适用亨利定律。;;;或简写成：;对于纯液体B应用热力学基本方程：;2、理想液态混合物的混合性质;;（2）混合过程的ΔmixH =0;由 对T求偏导数：;（3）混合过程的ΔmixS 0;(5) 理想液体混合性质的解释;☆理想稀溶液，溶剂严格服从拉乌尔定律;溶质服从亨利定律;溶质化学势的其它表达式：;§5.5 理想稀溶液的依数性; 稀溶液中溶剂蒸气压下降的分数等于溶液中溶质的摩尔分数，与溶质的种类无关。;kf?凝固点下降系数。;? 凝固点下降的热力学推导;所以;分离变量积分;加入两个近似条件：;kb—沸点升高系数; 如图，若只有溶剂通过半透膜，由于溶剂的渗透会产生渗透压，由热力学可以导出。;附：理想液态混合物的混合性质证明;由 对T求偏导数：;摩尔混合熵;(4);§5-8 相律;举例:;2 组分数 C — 可独立变化数量的物种数 物种数 S — 系统中化学物质种类数;例：SO3、 SO2、 O2、系统 有化学平衡：2 SO2 ＋ O2 ＝ 2SO3 S = 3 ， R = 1 ∴ C = 2 如果 开始时 n（ SO2）：n（ O2 ）= 2 ：1 则 R’= 1 ∴ C =1;3 相律数学表达式（吉布斯相律） F = C – P ＋ 2 （ P – 表示相数） 式中2 — 指 T，p 这两个强度性质 如果系统恒T或恒 p，则 F = C – P ＋ 1;例1：密闭抽空容器中放入过量固体NH4HS，有下列分解反应: NH4HS(s)=NH3(g)+H2S(g)， 求此系统的R、R’、C、P、F 各为多少？;例2：在一个密闭抽空的容器中有过量的固体 NH4Cl，同时存在下列平衡： NH4Cl（s）=NH3(g)+HCl(g) 2HCl(g)=H2(g)+Cl2(g) 求此系统的 S、R、R’、C、P、F;4.相律的推导 自由度数＝ 总强度变量数－变量间独立关系式数 设系统有： S 个物种， P 个相 强度性质的变量：各相浓度 、温度 、压力 ;;…;由（1）（2）两式得： F = [ P ( S – 1) + 2] - [ S ( P-1) + R + R’] = S – R - R’ – P + 2 = C – P + 2 ;;相图的实验测定;对于单组分系统： C＝1， F＝C－P＋2＝3－P F 最小为0，F＝0 时： P＝3，最多三相共存 P最少为1，P＝1 时：F＝2， 自由度最多有二个(T, p) 可用 p ~ T 图来描述单组分系统的相平衡 状态;1.克拉佩龙方程;适用于纯物质的任意两项平衡。;2.克劳修斯——克拉佩龙方程 ;Clausius-Clapeyron 方程的 定积分式 ;2、水的相图 相律分析与相图结构 ;临界点D的意义：液体和气体的密度相等，两相系统变为pc=220×105Pa的单相系统，在Tc以上的任意温度下不可能有液气两相平衡，不可能等温压缩水蒸气使之液化。;;曲线的斜率，冰点;三相点与冰点的区别;§5.10 二组分理想液态混合物 气液平衡相图; 若 p 恒定，则 T = f ( xB ) 或 T = f ( yB ) 可用平面图（温度—组成图） 表示上述函数关系;液相线：（p～xB曲线) ∴ p =p*A(1 - xB)＋ p*BxB = p*A+ (p*B－ p*A) xB T一定时，p ~ xB为一直线;2.杠杆规则： （求气液两共存相的相对量);杠杆规则：;3. 温度—组成图;§5.11 二组分真实液态混合物气液平衡相图;1.一般正偏差（p-x ( y） 、t-x ( y）图）;2. 最大正偏差（p-x ( y)、t-x ( y)图）;xB;p;4. 最大负偏差（ p-x ( y)、t-x ( y) 图）;xB;偏差产