第四章溶液的热力学性质.ppt

* 2）混合性质——溶液性质与纯物质性质之间的关系 对于理想溶液： * 3）超额性质——真实溶液性质与理想溶液性质之间的关系 4）超额性质与混合性质之间的关系 * 7、Gibbs-Duhem方程 二元体系： Gibbs-Duhem方程 T，P一定 * 8.共有3种逸度（T一定） a.纯组分逸度fi c.混合物的逸度f b.混合物中组分的分逸度 9. 逸度的计算 由 PVT数据、 H、S数据、状态方程、对应态原理计算逸度系数 * Thanks! * * * * 4.通式 Lewis-Randall定则 —任意压力适用 Henry定律 —任意压力适用 （1）与（2）可写成通式 * 5.标准态逸度fi0有二种： 1）fi0=fi（xi ?1；LR）同T，P下纯组分i的逸度fi作为标准态逸度。即实际态与标准态相同。 如25 ℃ ,1atm下，1M盐酸中的水。在该T，P下确存在纯水。 2）fi0=ki （xi ?0；HR）纯组分i在同T，P下的假想态逸度ki作为标准态逸度，标准态与实际态不一致。 如25 ℃ ,1atm下，1M盐酸中的HCl。在该T，P下，不存在纯液体的HCl（是气体）。 该标准态常用于在液体溶液中溶解度很小的溶质。如血中溶氧量，雪碧中的CO2。 * ki fi 0 1 xi 理想稀溶液：溶剂严格遵守Lewis-Randall规则，溶质严格遵守Henry规则的溶液。 理想溶液：在全浓度范围内，每个组分均遵守Lewis-Randall定则的溶液。 * §4.4.2 理想溶液的特点和意义 1.理想溶液的特点 2）由组分形成理想溶液时，无体积和热量的变化。 1）同分子与异分子间的作用力、体积相等。 3)理想溶液中各组分的偏摩尔性质与纯组分性质间的关系： * 理想溶液的用途：作为计算非理想溶液的参考态。 简明，任意。除了溶液的组成外，不需要任何其它关于溶液的信息。 理想溶液是一种简化的模型，提供了实际逸度的近似值。 实际状态=理想状态+校正 气体 Z （压缩因子） 气体 ? （逸度系数） 溶液 γi（活度系数） 2.理想溶液的意义 * §4.5 活度和活度系数 (Activity and Activity Coefficient) 热力学的处理方法： 真实气体——用逸度代替压力，逸度被称为有效压力或校正压力，逸度系数为逸度和压力之比。 真实溶液——活度代替浓度，活度被称为有效浓度或校正浓度，活度系数为活度和浓度之比。 逸度系数 活度系数 * —活度，又称相对逸度，是组分i在溶液中的真实逸度与标准态逸度之比。 1.活度ai和活度系数γi的引入 对于理想溶液 对于非理想溶液 * ——活度系数。表示实际溶液与理想溶液的偏差。 1）活度系数极其重要!!! 2）这三个式子是等价的 校正浓度（有效浓度） 相对逸度 2、活度的物理意义 a.理想溶液， b.正偏差的非理想溶液， c.负偏差非理想溶液， d.对纯液体 * 例15：低压下的二元液体混合物，已得到了一定温度下的溶剂的活度系数表达式是 其中 是常数，试求同温度下溶质组分的活度系数表达式。 解：Gibbs-Duhem 方程 对纯液体 * 1、溶液的混合性质△M——把真实溶液的性质与构成此混合物的纯物质性质相联系。 2、溶液的超额性质ME——把真实溶液的性质和理想溶液的性质联系起来 §4.6 混合性质变化 （Property Changes of Mixing) * 在与溶液相同条件下，纯组分i以纯态存在，并是稳定态液体时， （Lewis-Randall定则）。 如25 ℃，1atm下 MeOH ，H2O以其纯态为标准态。 §4.6 混合性质变化 二、定义 一、现象： 对于真实溶液来说，其性质M与各组分性质Mi的加和一般说来并不相等，需加修正项△M。 ——混合性质的变化量 1.△M的定义 —标准态 * 例16：已知MeOH(1)-H2O(2)(x 1=0.4; 25 ℃，1atm) 试问混合后体积是否缩小？缩小多少？ 解： ——混合过程偏摩尔体积的变化 * 的定义： 混合过程偏摩尔性质的变化 代表当1mol纯i组分在相同的T，P下，由其标准态变为给定组成溶液的某组分时的性质变化。 结论： * 三、有用的混合性质 2）混合焓变化 1）混合自由焓变化 溶解热：固体，气体溶解在溶液中产生的热效应。 * 四、理想溶液的混合性质 对于理想溶液 * 例17 苯(1)和环已烷(2)的液体混合物，在303K和1.013×105Pa下其容量数据的表达式为：