核磁共振波谱仪.ppt

较复杂图谱的简化 增加磁场 ,增大??/J； 同位素取代 自旋去偶-双照射技术 永久磁铁和电磁铁： 磁场强度25 kG * 用磁铁产生强而稳定、均匀的磁场B0， 在两磁极中间安装1个探头， 在探头中央插入试样管; 试样管在压缩空气推动下， 匀速而平稳地旋转。 　　射频振荡线圈安装在探头中，产生一定频率的射频辐射，用来激发核。它所产生的射频场与磁场方向垂直，射频接受圈也安装在探头中，用来探测核磁共振时的吸收信号，一组扫描线圈安装在磁铁两极上，在磁场方向B0上叠加小磁场B0′，改变B0′的大小， 以达扫场的目的。 * 磁场强，高频脉冲，这个射频脉冲包括所有不同化学环境的同类核的共振频率。 在这一脉冲下，所有的核都发生共振。脉冲停止后，这些核都产生相应的核磁共振信号。这些信号含多种频率，总信号是多种频率信号的叠加，这些信号以时间为变量，也是随时间衰减的。因此，信号是时间的函数(时域谱)，通过FT转换变为频域谱。 相敏检波是 * 磁性核的共振频率与外加磁场成比例：? ? B0 2.5核磁共振波谱与分子结构 高分辨NMR主要是研究通知磁性核在外磁场作用下产生的微小变化，这些变化来源于核的磁屏蔽，它起因于分子中电子环形运动所产生的次级磁场。而在高分辨NMR实验中所得到的共振信号大多又是裂分谱线。造成裂分谱线分的原因是磁性核之间的自旋——自选相互作用。化学位移和偶合常数是核磁共振波谱中反映化合物结构的两个重要参数。 2.5.1化学位移 一化学位移 2.5.2化学位移定义 因质子在分子中所处的化学环境不同而需要在不同的磁场强度下发生共振的现象叫做化学位移。（质子周围基团性质不同，使它的共振频率不同。） 2.5.3化学位移的产生 核外电子云密度高，屏蔽作用大(σ值大)，核的共振吸收向高场（或低频）移动，化学位移减小。核外电子云密度低，屏蔽作用小(σ值小) ，核的共振吸收向低场（或高频）移动，化学位移增大。 为了统一标定化学位移的数据，消除外磁场或频率的因素，故化学位移采用的是相对值。 规定：以四甲基硅（TMS）为标准物质，其化学位移为零， 根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定化学位移值。 0 -1 -2 -3 1 2 3 4 5 6 6 7 8 9 ? TMS 低场 高场 2.5.4化学位移的表示方法 为什么用TMS作为基准？ a. 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰，即只有一个化学位移； b.屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭； c.化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。 2.5.5化学位移的影响因素 化学位移的影响因素：电负性 1.电负性较大的元素，能降低氢核周围电子云密度。即减小了对氢核的屏蔽，增大了化学为移植；而电负性小的元素则增加屏蔽，降低了化学位移值。 2.电负性较大的元素的原子数目增多，化学位移增大。 3.当电负性较大的元素与质子的距离增大时，化学位移减少。 化学位移的影响因素：磁各向异性 各向异性效应：氢核与某功能基因空间位置不同，受到屏蔽作用不同，导致其化学位移不同。 原因：在外磁场的作用下，由电子构成的化学键会产生一个各向异性的附加磁场,使得某些位置的核受到屏蔽,而另一些位置上的核则为去屏蔽。 化学位移的影响因素：磁各向异性 化学键的各向异性，导致与其相连的氢核的化学位移不同。 例如： CH3CH3 CH2=CH2 HC≡CH ? (ppm): 0.86 5.25 1.80 苯环上的6个?电子产生较强 的诱导磁场，质子位于其磁 力线上，与外磁场方向一致， 去屏蔽。 乙烯，质子位于去屏蔽区，移向低场，?5.28 乙烷，单键电子云各向异性效应弱， ?0.85 苯，质子位于去屏蔽区，移向低场，?7.27 醛基质子位于去屏蔽区，并受氧原子电负性影响，共振信号出现在更低场， ?9.7 炔键?电子云围绕C-C键轴呈对称圆筒状分布，在外磁场作用下，环形?电子迫使键轴顺外磁场排列，质子处在屏蔽区，移向高场，?1.80 化学位移的影响因素：范徳华效应 当取代基非常接近共振核而进入其范德华力半径区时，取代原子将对质子外围的电子产生排斥作用，从而使核周围的电子云密度减少，质子的屏蔽效应显著下降，信号向低场移动的效应称为范徳华效应。靠近的基团越大，该效应越明显。 化学位移的影响因素：氢键效应 氢键的形成 降低了核外电子云密度，有去屏蔽效应， 使质子的?值显著增大。?值会在很宽的范围内变化。 随样品浓度的增加，缔合程度增大，分子间氢键增强，羟基氢δ值增大。 例：PhOH中酚羟基质子