第5章过渡金属氧(硫)化物催化剂及其催化作用试卷.pptVIP

晶体配位场理论 要点 中心离子与其周围配位体（氧离子）的相互作用而使中心离子的d轨道能级在配位体电场的作用下会分裂为几个能量不同的部分。 对于在八面体场作用下而使原来由能量相同的简并轨道构成的d轨道变成能量不同的两级轨道，即：eg组：dz2，dx2-y2；t2g组：dxy，dxz，dyz 八面体场 △为分离能 对于不同的配位体场下d能级分裂 成对能与分离能关系 成对能：当轨道上已经被一个电所占据，若要将第二个电子进入此轨道并与之配对时第二个电子与原有电子之间存在着一定的排斥作用克服这种排斥作用所需要的能量称之为电子成对能。用P表示。成对能P与分离能△之间存在以下关系。 （1），电子力图占据最稳定轨道，（2）电子力图平行分占不同轨道（Hund）规则。（1）种情况取决于晶体场，（2）种情况与相互作用有关。若p低于△则形成低自旋，反之形成高自旋。对于d1，d2，d3，d9和d10这种影响是一致的，只有一种稳定的分布。而对于d4，d5，d6，d7 △p则电子应尽可能量相对较低的轨道，出现强场低自旋排布，而△p则电子应尽可能分占不同的d轨道并保持自旋平行，出现弱场高自旋的电子排布。 晶体场稳定化能（CFSE） d电子处于未分裂的d轨道的总能量和它们进入分裂的d轨道的总能之差。即d电子从未分裂的d轨道进入分裂后的d轨道后产生的总能量下降值。 这种由于中心离子（或原子）d轨道的分离，给予氧化物（络合物）额外的稳定能，称这种能量为稳定化能（CFSE） CFSE对催化作用的影响 对六配位的八面体按SN-1机理进行反应时将形成五配位中间过渡态构型。按SN-2机理进行时将形成七配位的中间过渡态构型。 晶体场稳定化能（CFSE） 按配位场理论进行的过渡金属氧化物催化过程 如果我们把吸附物当作配位体，多相催化过程可以看作是均相配位（络合）催化过程的一个特例。 这样多相反应过程的吸附过程可以引起（稳定化能）CFSE的变化。如在岩盐型结构氧化物（100）表面金属离子的配位构型 退过吸附会从正方锥体五配位变成八面体（六配位）。按SN-1机理吸附作用对弱场中电子构型为d3和d8离子CFSE是有利的。相反对反应物脱附来说则弱场中的d4和d9离子和对强场中的d2，d7，d9离子有利。 岩盐氧化物d电子定域能级图 氧化还原型过渡金属氧化物的配位现象 过渡金属氧化物稳定化能 （1）异丙苯液相多相氧化 （2）乙苯液相氧化 稳定化能（活化能）对催化的影响 由正八面体→正方锥体SN-1的△E值见上表，吸附对弱场中电子构型为d3，d8有利。对强场中构型d3，d5，d8有利相反反应物脱附则对。 吸附NiO表面配位数发生变化 A）正方锥→正八面体，B）正四面体→ 正方锥→ 正八面体，C）平面三角→正方锥→正八面体 烯烃的吸附可以看作有π 参与的配位 Co3O4上烯烃的相对吸附平衡常数和电离势的关系（吸附为非离解型） 二元氧化物与活性的关系 V：物理混合物及微晶混合物的活性只是组成氧化物的加合；一旦形成固熔体或复合氧化物则会出现各种各样的作用而影响催化剂的催化性能 复合氧化物还原的自由能 氧化物不管以何种方式混合后催化活性出现变化同热力学性质是相关的。形成了混合氧化物或复合氧化物后，从热学角度，如果将氧化物还原，还需加上混合自由能。因此大部分复合氧化物相比较都是难还原的。 人有了知识，就会具备各种分析能力， 明辨是非的能力。 所以我们要勤恳读书，广泛阅读， 古人说“书中自有黄金屋。 ”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识， 培养逻辑思维能力； 通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平， 培养文学情趣； 通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。 有许多书籍还能培养我们的道德情操， 给我们巨大的精神力量， 鼓舞我们前进。 * * 贾立山 LOGO 贾立山 工业催化原理Catalysis in industrial processes 厦门大学化学化工学院化工系 过渡金属半导体氧化物催化剂 金属氧化物中缺陷和半导体性质 满带：凡是能被子电子完全充满的能带叫满带。 导带：凡是能带没有完全被电子充满的。 空带：根本没有填充电子的能带。 禁带：在导带（空带）和满带之间没有能级不能填充电子这个区间叫禁带。半导体的禁带宽度一般在0.2-3eV。 本征半导体、n型半导体、P型半导体 N型半导体和p型半导体的形成 当金属氧化物是非化学计量，或引入杂质离子或原子可产生n型、p型半导体。 杂质是以原子、离子或集团分布在金属氧化物晶体中，存在于晶格表面或晶格交界处。这些杂质可引起半导体禁带中出现杂质能级。 如果能级出现在靠近半导体导带下部称为施主能级。施主能的电子容易激发到导带中产生自由电子导电。这种半导体称为n型半导体。 如果出现的杂质能级靠近满带上部称为受主能级。在受主能级上有空