第12章醛酮试卷.pptVIP

2. 反应温度要低，一般在0°C左右。较高的温度会使NaXO分 解从而不能正常反应。 3. 卤仿反应也常用来由甲基酮合成少一个碳原子的羧酸。 4. 不对称的酮与卤素在碱性条件下反应，酸性较强的α-氢优先 反应： 醛、酮在酸催化下也可进行α-卤代反应,例如： 机理： 酸催化下卤化反应的速度与卤素的浓度无关，仅与醛、酮和酸的浓度有关，v = k[酮][H+]。这说明在卤素参与反应前，有一个决定反应速度的慢步骤。 实验证明，在α-位导入一个卤原子，羰基氧接受质子的能力下降102～103倍，而羰基氧接受质子是醛酮转变为烯醇式的必要条件。因此在酸性条件下，未取代的醛酮卤代的速度要快于α-卤代醛酮。因此与碱性条件下卤代不同的是，反应可停留在一卤化物的阶段。 3、醛酮的氧化和还原 (1) 氧化 KMnO4, K2Cr2O7, H2CrO4, RCOOOH, Ag2O, H2O2, Br2(水) RCHO O2 RCOOOH RCHO 2RCOOH (iv) 用Fehling试剂氧化生成红色氧化亚铜沉淀（只氧化脂 肪醛，不氧化芳香醛和酮）。 (i) 醛极易氧化，许多氧化剂都能将醛氧化成酸。 (ii) 许多醛能发生自动氧化。 (iii) 用Tollen试剂[Ag(NH3)2+]氧化发生银镜反应(只氧化醛， 不氧化酮)。 酮不被通常的氧化剂氧化。强氧化剂使酮的C-C键断裂，得 两分子羧酸，这通常没有制备价值。环酮的氧化可得单一产 物： + CH3COOOH CH3COOC2H5 40oC + CH3COOH 常用的过酸有： （1）一般过酸 + 无机强酸（H2SO4） （2）强酸的过酸 ：CF3COOOH （3）一般酸 + 一定浓度的过氧化氢(产生的过酸立即反应)。 Baeyer-Villiger 反应 H+ O-O键断裂 -R”COO- , -H+ R’重排 R3C- R2CH- , RCH2- CH3- 反应机理 R’重排的优先次序(不同的教科书列出的次序不完全相同)： (2) 还原 一类是将羰基还原成羟基，另一类是将羰基 (A) 还原成亚甲基 羰基容易被还原成羟基，还原剂可以是：催化氢化、 NaBH4, LiAlH4, Al(OPri)3+PriOH等。 催化氢化 对于含双键的醛酮 双键孤立时: 反应活性为 RCHO C=C RCOR′ 双键共轭时: 先C=C，再C=O 用LiAlH4 还原 4 CH3CH=CHCH2CH2CH=O + LiAlH4 无水乙醚 ? (CH3CH=CHCH2CH2CH2O)4AlLi 4 CH3CH=CHCH2CH2CH2OH + Al(OH)3 + LiOH 4 H2O LiAlH(OBut)3的还原能力低于LiAlH4，例如它不还原酯基。 LiAlH4不能在质子性溶剂中使用。 反应机理：负氢转移 适用范围：主要还原醛、酮、酰氯的羰基、2°RX、3° RX。 反应条件：必须在质子溶剂中反应。 NaBH4 CH3OH H2O 用 NaBH4还原 + (CH3)2CHOH Al(OCHMe2)3 + (CH3)2C=O 苯或甲苯 氧化剂 还原剂 Meerwein-Poundorf还原 —— Oppenauer氧化的逆反应 (i) 对于共轭醛酮，只与C=O发生反应，不与C=C发 生反应。 (ii) 反应可逆 用活泼金属还原 醛、酮的单分子还原 醛、酮的双分子还原 醛用活泼金属如：钠、铝、镁在酸、碱、水、醇等介质中作用，可以顺利地发生单分子还原生成一级醇。 在钠、铝、镁、铝汞齐或低价鈦试剂的催化下，醛酮在非质子溶剂中发生双分子还原偶联，生成频哪醇的反应。最有效的试剂是低价鈦试剂。 RCHO RCH2OH M HA 1. M，苯 2. H2O 1 2C6H5CHO TiCl4 - Zn THF H2O Mg-Hg , 苯 H2O 2 Mg 苯 二聚 3 2 H2O 43-50% 实 例 (B) 还原到亚甲基 (i) Clemmensen还原 (ii) Wolff-Kishner还原(黄鸣龙改进) *两种方法分别在酸和碱介质中反应，可以互相补充； *不适于?,?-不饱和羰基化合物的还原，或者连C=C一起 还原，或者生成物复杂。 (3) Cannizzaro反应 (歧化反应) 没有?-活泼氢的醛在强碱作用下，发生分子间的氧化还原而生成相应醇和相应酸的反应。 NaOH C2H5OH ~50oC + H+ + CH2O NaOH + HCO