武汉大学分析化学_第19章_气相色谱法.ppt

第19章 气相色谱法 Gas Chromatography 19.1 概述 气相色谱法（GC）是英国生物化学家 Martin A T P等人在研究液液分配色谱的基础上，于1952年创立的一种极有效的分离方法，它可分析和分离复杂的多组分混合物。目前由于使用了高效能的色谱柱，高灵敏度的检测器及微处理机，使得气相色谱法成为一种分析速度快、灵敏度高、应用范围广的分析方法。如气相色谱与质谱（GC－MS）联用、气相色谱与Fourier红外光谱(GC－FTIR）联用、气相色谱与原子发射光谱（GC－AES）联用等。 气相色谱也有一定的局限：在没有纯标样条件下，对样品中未知物的定性和定量较为困难，往往需要与红外光谱、质谱等结构分析仪器联用；沸点高、热稳定性差、腐蚀性和反应活性较强的物质，气相色谱分析比较困难。 2.进样系统 3. 分离系统 控制温度主要指对色谱柱炉，气化室，检测器三处的温度控制。色 谱柱的温度控制方式有恒温和程序升温二种。对于沸点范围很宽的混合物，往往采用程序升温法进行分析。程序升温指在一个分析周期内柱温随时间由低温向高温作线性或非线性变化，以达到用最短时间获得最佳分离的目的。 19.2.2. 毛细管柱气相色谱仪 19.2.2. 毛细管柱气相色谱仪 19.2.3. 制备型气相色谱仪 制备纯组分的填充柱气相色谱仪，适用于较大样品量制备分离纯组分。需要进样量大，进样装置中装有载气预热管与单向止逆阀。色谱柱内径和长度一般大于填充型分离分析柱，内径≥10mm左右，柱长在3～10m之间。色谱柱后装有分流阀，除少量分离组分进入检测器外，绝大部分组分进入收集系统冷冻收集。 19.3. 气相色谱检测器 检测器是气相色谱仪的重要部件，其作用是将色谱柱分离后各组分在载气中浓度或量的变化转换成易于测量的电信号，然后记录并显示出来。其信号及大小为被测组分定性定量的依据。 19.3.1. 检测器的分类 1.按流出曲线类型分类：积分型和微分型 2.按检测特性分类：浓度型和质量型 3.按选择性分类：通用型和选择型 19.3.2. 检测器的主要性能指标 一个优良的检测器应具以下几个性能指标： 灵敏度高 检出限低 响应线性范围宽 稳定性好 响应速度快 通用性强 1．热导池的结构和工作原理 热导池由池体和热敏元件构成，可分双臂和四臂热导池两种。由于四臂热导池热丝的阻值比双臂热导池增加一倍，故灵敏度也提高一倍。目前仪器中都采用四根金属丝组成的四臂热导地。其中二臂为参比臂，另二臂为测量臂，将参比臂和测量臂接人惠斯电桥，由恒定的电流加热组成热导地测量线路，如前图所示。 （2）池体温度 池体温度降低，可使池体和钨丝温差加大，有利于提高灵敏度。但池体温度过低，被测试样会冷凝在检测器中。池体温度一般不应低于柱温。 （3）载气种类 载气与试样的热导系数相差愈大，则灵敏度愈高。故选择热导系数大的氢气或氦气作载气有利于灵敏度提高。如用氮气作载气时，有些试样（如甲烷）的热导系数比它大就会出现倒峰。表19-7列出某些气体与蒸气的热导系数。 （4）热敏元件的阻值 阻值高、温度系数较大的热敏元件，灵敏度高。钨丝是一种广泛应用的热敏元件，它的阻值随温度升高而增大，其电阻温度系数为5.5×10-3cm·Ω-1·℃-1，电阻率为5.5×1O-6Ω·cm。为防止钨丝气化，可在表面镀金或镍。 2．火焰离子化机理 至今还不十分清楚其机理，普遍认为这是一个化学电离过程。有机物在火焰中先形成自由基，然后与氧产生正离子，再同水反应生成H30+离子。以苯为例，在氢火焰中的化学电离反应如下： 3.影响灵敏度的因素 离子室的结构对火焰离子化检测器的灵敏度有直接影响，操作条件的变化，包括氢气、载气、空气流速和检测室的温度等都对检测器灵敏度有影响 电子捕获检测器也称电子俘获检测器，它是一种选择性很强的检测器，对具有电负性物质（如含卤素、硫、磷、氰等的物质）的检测有很高灵敏度（检出限约10-14g·cm-3）。它是目前分析痕量电负性有机物最有效的检测器。电子捕获检测器已广泛应用于农药残留量、大气及水质污染分析，以及生物化学、医学、药物学和环境监测等领域中。它的缺点是线性范围窄，只有103左右，且响应易受操作条件的影响，重现性较差。 1．电于捕获检测器的结构与工作原理 实际上它是一种放射性离子化检测器，与火焰离子化检测器相似，也需要一个能源和一个电场。能源多数用63Ni或3H放射源，其结构如下图。 检测器内腔有两