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* §8.4溶液表面吸附 1、溶液表面的吸附现象 溶质在溶液表面层（或表面相）中的浓度与在溶液本体（或体相）中浓度不同的现象，称为溶液表面的吸附。 水中加入溶质后，表面张力与浓度的关系归为三类： ①、 （无机盐、酸、碱一类惰性物质）因为 ，所以溶质力图离开表面层而进入溶液，产生负吸附。 ②、 （有机酸、醇、酯、醚、酮等）因为 ，所以溶液可借表面层积聚溶质来降低其表面吉布斯函数，产生正吸附。 当溶剂中加入溶质成为溶液后，比之纯溶剂，溶液的表面张 力会发生改变，或者升高或者降低。 ③、 达到一定浓度后， 不变（肥皂、合成洗涤剂等一类表面活性物质），因为 ，所以溶液大量地借助表面层溶质的积聚，大大降低表面吉布斯函数，产生正吸附。 溶质在界面层中比体相中相对浓集或贫乏的现象称为溶液界面上的吸附，前者叫正吸附，后者叫负吸附。  把能显著降低液体表面张力的物质称为该液体的表面活性剂。 图 溶液的表面张力与浓度的关系 Ⅰ Ⅱ Ⅲ {?} {c} 水中加无机酸、碱、盐等。 水中加有机酸、醇、酯、醚、酮等。 水中加入肥皂、合成洗涤剂等。 吉布斯用热力学方法可导出，表面过剩物质的量?B与表面张力?及溶质活度aB的关系为： 溶液很稀时，可用物质的量浓度cB代替活度aB，上式变为 [8.21] 式(8.21)称为吉布斯方程 则?B 0，即发生正吸附。 则?B0，即发生负吸附； 2、表面过剩与吉布斯吸附等温式 3、表面活性物质在吸附层的定向排列 （10.5.4） 当C很小时， 直线关系 当C中等时， 吸附量与C成曲线 关系 当C很大时, 吸附量与C无关 ----- 饱和吸附量，单位表面上定向排列呈单分子吸附时 溶质的摩尔数。 表面活性物质的?---C关系也可用下式表示 C ? (1)表面活性剂的结构特征 一般表面活性剂分子都是由亲水性的极性基团(亲水基)和憎水(亲油)性的非极性基团(憎水基或亲油基)两部分所构成，如图 所示。 图 油酸表面活性剂的结构特征 COO- CH3(CH2)7=CH(CH2)7 H+ 因此表面活性剂分子加入水中时，憎水基为了逃逸水的包围，使得分子形成如下两种排布方式. 测定 ，可算每个溶质分子的截面积Am L---阿伏加德罗常数 其一，憎水基被推出水面，伸向空气，亲水基留在水中，结果表面活性剂分子在界面上定向排列，形成单分子表面膜； 其二，分散在水中的表面活性剂分子以其非极性部位自相结合，形成憎水基向里、亲水基朝外的多分子聚集体，称为缔合胶体或胶束。 图 表面活性物质的分子在溶液本体及表面层中的分布 (a) 稀溶液 (b)开始形成胶束的溶液 (c)大于临界胶束的溶液 小型胶束 球状胶团 单分子膜 表面膜中分子在二维平面上作热运动，对四周边缘产生压力，称为表面压力(Π)，与表面张力方向相反，使表面张力降低。 表面活性剂是两亲分子。溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会自相结合，形成聚集体，使憎水基向里、亲水基向外，这种多分子聚集体称为胶束。 随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束可呈现棒状、层状或球状等多种形状。 临界胶束浓度简称CMC 表面活性剂在水中随着浓度增大，表面上聚集的活性剂分子形成定向排列的紧密单分子层，多余的分子在体相内部也三三两两的以憎水基互相靠拢，聚集在一起形成胶束，这开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度。 这时溶液性质与理想性质发生偏离，在表面张力对浓度绘制的曲线上会出现转折。继续增加活性剂浓度，表面张力不再降低，而体相中的胶束不断增多、增大。 表面活性剂的分类如下： 表面活性剂 离子型表面活性剂 两性表面活性剂， 阳离子表面活性剂， 阴离子表面活性剂， 如肥皂 RCOONa 如胺盐 C18H37NH3+Cl- 如氨基酸型R-NH-CH2COOH 非离子型表面活性 如聚乙二醇类 HOCOH2[CH2OCH2]nCH2OH 4、表面活性剂的分类及应用 常用表面活性剂类型 阴离子表面活性剂 RCOONa 羧酸盐 R-OSO3Na 硫酸酯盐 R-SO3