溶液动力学.pptxVIP

第六章 溶液反应动力学;引言;一、引言;引言;引言; ;溶剂影响不大的反应：; 这个反应在气相中进行的历程已研究得比较详细。由表可看出，对大多数溶剂， N2O5分解反应的速率常数、指前因子、活化能与气相中一样，这说明溶剂在这里并没有特殊作用，只不过提供一个介质而已（HNO3似乎起了重要的作用）。这个结果对许多既能在气相又能在液相中进行的反应都是符合的，特别是对于单分子反应或速控步为单分子元反应的。;溶剂影响很大的反应：; 总的来说，一个化学反应，在气相中进行和在溶液中进行会有不同的反应速率，甚至有不同的反应历程，生成不同的产物，这些都是溶剂效应引起的。溶剂效应分为物理效应和化学效应。;1、物理效应;2、化学效应;二、笼效应; 笼效应（cage effect）：在溶液反应中，溶剂是大量的，溶剂分子环绕在反应物分子周围，好像一个笼把反应物围在中间，使同一笼中的反应物分子进行多次碰撞，其碰撞频率并不低于气相反应中的碰撞频率，因而发生反应的机会也较多，这种现象称为笼效应。;计算指出，这种分子“振动”周期为10-12——10-13秒。对于正常的液体，A分子在一个分子笼中停留的时间可长达10-10秒，即在该分子笼中可振动100——1000次。最后A分子从笼中“逃”出，经过扩散运动而又掉落到另外一个笼中，又在那里停留同样数量级的时间。分子在笼之间的扩散跳动完全是随机的，