第五章 紫外可见光谱.pdf

第五章 紫外-可见光谱 5.1 紫外、可见光谱基本原理 5.1.1 紫外-可见吸收光谱简介 5.1.2 紫外吸收光谱基本原理 5.1.3 Lambert-Beer 定律 5.1.4 基本术语 5.2 重要化合物的紫外吸收光谱 5.2.1 烯烃和共轭烯烃 5.2.2 羰基类和不饱和羰基类化合物 5.2.3 芳香族化合物 5.3 紫外谱图解析 5.3.1 紫外谱图提供的结构信息 5.3.2 应用实例 5.1 紫外、可见光谱基本原理 5.1.1 紫外-可见吸收光谱简介 紫外-可见吸收光谱是分子吸收紫外-可见光区10∼800 nm的电磁波 而产生的吸收光谱，简称紫外光谱(UV) 。这个数量级能量的吸收， 可以导致分子的价电子由基态(S ) 跃迁到高能量的激发态(S , ° 1 S2, …) 。 紫外可见光可分为3个区域： 远紫外区 10∼190 nm 近紫外区 190∼400 nm 可见区 400∼800 nm 由于技术上的困难，远紫外区的光谱研究较少，大量的工作集中在对 近紫外区和可见区的光谱研究，特别是近紫外区的光谱涉及绝大多数 共轭有机分子中价电子跃迁能量范围，对分子结构鉴定有着十分重要 的意义。 紫外光谱用于化学结构的分析是一种历史悠久的方法，是在经典 比色法的基础上不断完善而逐渐发展起来的。紫外光谱发展至今之 所以仍不失为有机化合物结构鉴定的重要工具，就在于其本身具有 许多特点： 测量灵敏度和准确度高。 应用范围广，对全部金属元素和大部分非金属及其化合物 都能进行测量，也能定性或定量测定大部分有机化合物。 仪器价格便宜，操作简便。 5.1.2 紫外光谱的基本原理 1. 分子轨道和电子跃迁类型 分子轨道可分为成键分子轨道、反键分子轨道和非键分子轨道。 电子跃迁主要是价电子吸收一定能量的光能时由成键轨道跃迁到反键 轨道，分子有基态变为激发态。通常有机化合物的价电子包括成键的 σ电子、π电子和非键电子。这些电子可能发生的跃迁类型如图2-3 所 示，有σ→σ∗、π→π∗、n →σ∗和n →π∗等跃迁。 电子跃迁吸收电磁波的波长取决于发生跃迁的两个分子轨道间的 能量差。 Unoccupied levels Occupied levels σ→σ* 跃迁: 仅在远紫外区可能观察到它们的吸收峰。 σ→σ* 跃迁: n→σ* 跃迁: 杂原子非键轨道中的电子向σ*轨道的跃迁，一般在200nm左 n→σ* 跃迁: 右。 π→π* 跃迁: π电子由π成键轨道向π*轨道的跃迁。如具有一个孤立π-键的乙 π→π* 跃迁: 烯，π→π* 跃迁的吸收光谱约在165nm。分子中如有两个或多 个π-键处于共扼的关系，则这种谱带将随共轭体系的增大而向 长波方向移动。 n→π* 跃迁: 杂原子上的非键电子向π*轨道的跃迁。饱和醛酮在紫外区可以 n→π* 跃迁: 出现两个谱带，一个是π→π* 跃迁，λmax 约为180nm 的强谱 带； 另一个则是出现在270 ∼290nm 附近的n→π* 跃迁弱谱带。 2. Frank-Condon 原理 分子在电子基态和激发态都存在着不同的振动能级。通常基态 分子多处于最低的振动能级（υ＝0 ）。由电子的基态到激发态的许 多振动能级都可能发生电子跃迁。电子跃迁一定伴随着能量较小变 化的振动能级和转动能级的跃迁。所以一般紫外光谱都呈现宽的吸 收谱带。在气态或惰性溶剂的溶液中测得的紫外光谱，经常可以看 到光谱的振动甚至转动的精细结构。 Fran