第十一章 醛和酮-2016版.ppt

羧酸还原一般不能停留在醛的阶段，所以最有价值的方法是先将羧酸转变成比酸更易还原的衍生物（如酰卤），然后再还原得醛。 此为罗斯曼得（Rosenmund）还原法，得率高，有合成价值。 二、还原 酰氯和Grignard试剂反应可以生成酮，但反应不容易停留在酮的阶段。可先将Grignard试剂和CdCl2作用，生成活性较低的有机镉化合物。 三、偕二卤代烷水解 四、Friedel-Crafts酰基化反应 合成芳酮最好的方法 Gattermann-Koch反应： 五、芳环甲酰基化 Vilsmeier-Haack反应： N,N-二取代甲酰胺 此法主要用于苯环或烷基苯环的甲酰化，酚类和带有间位基的芳环不适用 应用N，N－二取代甲酰胺和POCl3使芳环甲酰化。适用于酚类、芳胺类。 甲醛 “福尔马林” “乌洛托品” 二 乙醛 三 丙酮 四 苯甲醛 五 环己酮 第六节 重要的醛 酮（自学） 第七节 不饱和羰基化合物 不饱和羰基化合物是指分子中即含有羰基，又含有不饱和烃基的化合物，根据不饱和键和羰基的相对位置可分为三类。 1） 双键与羰基直接相连的化合物叫烯酮。 2） 双键与羰基共轭，通常为α,β-不饱和醛（酮）。 3）双键与羰基相隔较远，分别具有烯烃和羰基的性质。 乙烯酮是最简单且最重要的烯酮。无色气体，难闻，毒性大。用乙酸或丙酮为原料，直接热解得到乙烯酮。 一、乙烯酮 乙烯酮非常不稳定，通常只能获得它的二聚体 —— 二乙烯酮。 乙烯酮表现出很活泼的加成特性，特别是与带有活泼氢的化合物的加成，通常在产物分子中引进乙酰基，故在有机合成上具有重要意义。 当人吸入乙烯酮后，由于人体内含有大量－NH2，－OH，－SH，－COOH等活泼氢，与之反应即中毒。所以使用时要小心。 α,β-不饱和醛酮的结构特点是碳碳双键与羰基共轭，故α,β-不饱和醛酮兼有烯烃、醛、酮和共轭二烯烃的性质，若与亲电试剂加成，则应加到碳碳双键上，若与亲核试剂加成则应加到羰基上，但其特性反应是共轭加成。 1．共轭加成（1，2-加成或1，4-加成） 二、α,β-不饱和醛酮 孤立的烯烃是富电子体系，主要性质为亲电加成。当双键与羰基共轭后，电子云分布发生了变化： 氧原子电负性略大，使得整个共轭体系的电子云向右偏移，双键C上略带正电荷，也可以亲核加成了。 α,β-不饱和醛(酮)与共轭二烯烃相似，在加成反应中既能生成1,2-加成产物，又能生成1,4-加成产物。亲核试剂如HCN、RM（RLi、RMgX、R2CuLi）等。 在发应中CN－进攻β-C原子生成C－，由于羰基的影响，负电荷分散，稳定性提高，使加成反应得以进行。 1. 加HCN： 例： 注意：加HCN时， 只生成1,4-加成产物 2. 迈克尔（Michael）反应 碳负离子对α,β-不饱和醛、酮、羧酸、酯、腈、硝基化合物的共轭加成反应称为迈克尔反应，为1,4 -加成。 例： Ribbinson扩环反应 ①R2CuLi：只有1,4-加成，这是这类试剂的一个突出特点。 例： 3. 与RM反应 ② RLi：只有1,2-加成 例： 例1： ③ RMgX：1,2-加成居多，也有1,4-加成。 醛基活泼，醛羰基旁的H体积小，因而位阻小，只发生1,2-加成得醇。 例2： 试剂C6H5的位阻比C2H5大， C6H5尽量避免在有大的基团的4位上反应，因此与C6H5MgBr的 1,2 -加成是主产物，而与C2H5MgBr的 1,4 -加成是主产物。 例3： 如果羰基和一个大基团相连，则无论用哪一种格氏试剂，都得到1,4-加成产物。 以上三组例子说明：一个共轭体系到底发生1,2-加成，还是发生1,4-加成，这与羰基旁的基团大小有关，即空间位阻对两种加成取向有一定的作用，也与试剂的空间位阻大小有关。 如果格氏反应中加入约0.05mol卤化亚铜，则产物1,4-加成。 例： （1）亲核试剂的强弱 弱的亲核试剂主要进行1，4-加成，强 的主要进行1，2-加成。 （2）反应温度 低温进行1，2-加成，高温进行1，4加成。 （3）立体效应 羰基所连的基团大或试剂体积较大时，有利于1，4加成。 小结 反应为1，2-加成还是1，4-加成决定于三个方面： 三、 醌 (自学） 醌是一类特殊的α,β-不饱和醛、酮，最简单的醌是苯醌，有邻位和对位两种异构体。 一、以沸点增高为序排列下列各化合物，并说明理由(P349,3)。 (1) C＞A＞B＞D (2) B＞C＞D＞A 二、以HCN对羰基亲核加成反应平衡常熟增大为序排列下列化和物，并说明理由(P349, 6)。 3＞4＞6＞5＞2＞1 三、P351,16 D产物中羟基处在a键上，