物理化学武汉大学第三章 溶液.ppt

物理化学 第三章 溶 液 溶 液 上善若水 天下莫柔弱如水 而攻坚强者莫之能胜 以其无以易之 老子：“ 道德经 ” 第一节 溶液表示法 第二节 理想气体(ideal gas) 第三节 实际气体,逸度 real gases,fugacity 实际气体的标准态 * 溶液是典型的多组分体系. 定义: 两种或两种以上的物质在分子水平上均匀混合 所形成的单相体系即为溶液(solution). 广义的溶液包括: 气态溶液(如空气等); 液态溶液,简称溶液(如白酒等); 固态溶液(如某些金银饰品). 溶液的组分一般分为两大类: 溶剂(solvent): 通常为含量最多者; 溶质(solute): 通常为含量较少者. 溶液按其分子在溶液中的电离情况可分为: 非电解质溶液和电解质溶液. 溶液的组成常采用的表示法为: 1. 物质的量分数xi (mole fraction),又称摩尔分数. 溶液中的某一组分i, 其摩尔分数浓度的定义为: xi=ni/n总 (1) (1)式中: ni是体系所含i 组分的摩尔数, n是体系的总摩尔数. 浓度摩尔分数是某组分的摩尔数与总摩尔数的比值, 故它是无量纲的纯数. 在化学热力学中, 摩尔分数是最常用最方便的浓度单位. 2. 质量摩尔浓度mi(molality). 质量摩尔浓度的定义为: mi=ni/WA (2) (2)式中, WA是溶剂A的质量, 其单位可取kg等. mi的物理含义是: 单位质量(1kg)溶剂中所溶解的溶质的数量. 质量摩尔浓度的单位常取: mol.kg-1. mi与xi之间的关系可用下式联系: xi=miMA/(1+MA(∑mi)) (3) (3)式中MA为溶剂A的化学式量(kg.mol-1), 当溶液的浓度极稀时, 可以认为: MA(∑mi)1 故对于极稀的溶液, (3)式可以简化为: xi=miMA (极稀溶液) (4) 质量摩尔浓度的优点是可以用称重法准确配制溶液, 且溶液的浓度不随体系温度而发生变化. 3. 物质的量浓度ci(molarity). 溶质i的物质的量浓度ci的定义为: ci=ni/V (5) (5)式中: V是溶液体系的体积, 单位常用L或m3表示. 物质的量浓度c的物理含义是: 在单位体积(如1L)中所含溶质的摩尔数. 其单位是: mol.L-1或mol.m-3. 可以推得, c与x的关系为: ci=xi·(?(nA+∑ni)/(nAMA+ ∑niMi)) (6) (6)式中: ?为溶液的密度(kg.L-1); nA是溶剂A的摩尔数; ni是溶质的摩尔数; MA是溶剂A的摩尔质量; Mi是溶质i 的摩尔质量. 当溶液的浓度极稀时, 可以证明: mi=ci/? (7) 如果是极稀的水溶液, 溶液的密度约等于纯水的密度(1kg.L-1), 故极稀水溶液中溶质的质量摩尔浓度mi在数值上等于其物质的量浓度ci的值. 物质的量浓度在分析化学中经常用到, 其优点是配制和计算比较容易, 但其缺点是它随着溶液的温度而变化. 4. 质量分数w. 溶液中组分i的质量分数w的定义为: wi=物质i的质量/溶液的总质量 (8) 另外, 溶液浓度的表示法还有百分比浓度等. 在物理化学中所常用的浓度是摩尔分数和质量摩尔浓度. 5. 重量百分浓度(%): 定义式: B%=(WB/W总)×100% 重量百分浓度表示溶质B在溶液总重量中所占的百分比. 气体是气态溶液. 溶液体系最重要的热力学函数为化学势, 首先将讨论理想气体的化学势. 一.chemical potential of pure ideal gas 纯组分的化学势?即为其摩尔吉布斯自由能Gm: ?i = Gm(i) 由热力学基本关系式, 有: (??/?p)T= (?Gm/?p)T=Vm (1) 在恒温条件下积分: ∫d?=∫Vmdp=∫RT/pdp 积分上式得: ?(T,p)=?0(T,p0)+RT ln(p/p0) (2) 注意积分的上下限分别为: ?: 温度为T, 压力为p的纯理想气体; ?0: 标准状态(standard state)理想气体化学势. 标准状态: 温度为T, 压力为1p0的纯理想气体. 标准压力p0: 100,000Pa (过去为101325Pa=1atm) 理想气体的标准状态化学势?0只是温度的函数,与压力无关. 化学势?不仅仅是温度的函数, 还是压力的函数. 纯组分理想气体化学势表达式常简化为: ?= ?0+RT ln(p/p