第 固体催化剂设计.ppt

第四章 固体催化剂的设计 钼酸铋对丙烯活化的研究表明，形成的缺陷有助于烯丙基中间物种的生成，而Bi的功能主要是与O构成活性中心。 （2）调节氧化物的酸性 氧化物酸性可以从两方面影响丙烯以 烯丙基物种反应的途径：1）改变烯丙基中间物的电子性质；2）改变M-O键强。在Bi2O3表面，丙烯吸附形成的烯丙基呈中性或弱正电性，其电子结构与Bi3+的酸碱性质有关。如果该离子显酸性，则由于金属离子电负性大，烯丙基的电子便定域在此金属离子上，结果该烯丙基会荷正电易与氧负离子亲核加成，得到丙烯醛。离子的酸性越强，产生丙烯醛的选择性越高。相反，在酸性较弱的离子上，烯丙基中间物可保持其自由基类型的特征，而不易于接近氧离子。在这种情况下，烯丙基易于偶合环化脱氢，生成苯。 四、载体的选择 为制备高效率催化剂，常把催化剂的活性组分分散在固体表面上，这种固体就称为载体。 4.1 载体的作用 1、降低催化剂成本 2、提高催化剂的机械强度：使催化剂有最适宜的几何构型。对某些活性组分而言，只有把活性组分负载在载体之后，才能使催化剂得到足够的强度和几何构型，才能适合各种反应器的要求。 3、催化剂的活性和选择性：载体是活性组分微粒化，可增加催化剂的活性表面积，还使晶格缺陷增加，生成新的活性中心，提高催化剂的活性，如金属-载体强相互作用。 有些载体可以提供某种活性中心，如酸性中心和碱性中心。如在加氢反应中需要选择非酸性载体，而在加氢裂化中需要选择酸性载体。载体的酸碱性也可以影响反应方向。如CO和H2的反应，Pd负载在酸性载体上作催化剂，产品为甲醇；Pd负载在碱性载体上作催化剂，产品为甲烷。 4、延长催化剂寿命： 1）提高耐热性：一般用耐火材料作为载体。 烧结：一定温度下活性组分颗粒接触面上的原子或分子会发生作用，使粒子增大。烧结开始的温度有两种表示方法：在结晶表面由原子开始移动的温度TH ? 0.3 Tm （金属熔点）；晶格开始松动的温度TT ? 0.5 Tm （金属熔点）。金属在载体上的分散提高了金属烧结的温度。 2）提高耐毒性：使活性组分高分散；载体可以吸附部分毒物，甚至可以分解部分毒物。 3）提高传热系数：可以防止催化剂床层的过热而导致催化剂活性下降。 4）催化剂活性组分的稳定化：降低某些易升华活性组分如MoO3、Re2O7、P2O5、Te的损失，延长催化剂的寿命。 4.2 载体的种类 1、按比表面大小分类 （1）低比表面积载体：如SiC、金刚石、沸石等，比表面 20 m2/g。这类载体对所负载的活性组分没有太大影响。 1）无孔低比表面载体：如石英粉、SiC、刚铝石等，比表面 1 m2/g，特点是硬度高、导热性好、耐热性好，常用于热效应较大的氧化反应中。 2）有孔低比表面载体：如沸石、SiC的粉末烧结材料、耐火砖、硅藻土等，比表面 20 m2/g。 （2）高比表面积载体：如活性碳、Al2O3、硅胶、硅酸铝和膨润土等，比表面可高达1000 m2/g。 2、按酸碱性分类 （1）碱性材料：MgO (2800?C); CaO (1975?C); ZnO (1975?C); MnO2 (1600?C)。 （2）两性材料：Al2O3 (2015?C); TiO2 (1825?C); ThO2 (3050?C); Ce2O3 (1692?C); CeO2 (2600 ?C); CrO3 (2600 ?C)。 （3）中性材料：MgAl2O4 (2135?C); CaAl2O4 (1600?C); Ca3Al2O4 (1533?C分解); MgSiO2 (1910?C); Ca2SiO4 (2130?C); CaTiO3(1975?C); CaZnO3 (2550 ?C); MgSiO3 (1557 ?C); Ca2SiO3 (1540 ?C); 碳。 （4）酸性材料：SiO2 (1713?C); SiO2 + Al2O3; 沸石; 磷酸铝; 碳。 4.3 几种主要载体 1、Al2O3：工业催化剂用得最多的载体。价格便宜，耐热性高，活性组分的亲和性很好。 从结构角度来讲，氧化铝有很多种。通常由铝盐制备出氢氧化铝，后者脱水即得氧化铝。在制备过程中经历三种不同的水和状态： Al2O3?3H2O或Al(OH)3，包括拜尔石和水铝石； Al2O3?H2O或AlO(OH)，主要是水软铝石； Al2O3?nH2O（n 0.6），n随温度升高而降低。 * 一. 催化剂设计的总体考虑 催化剂设计：根据合理的程序和方法有效地利用未系统化的法则、知识和经验，在时间上和经济上最有效的开发和制备新催化剂的方法： 1）要进行热力学分析，指明反应的可行性，最大平衡产率和所要求的最佳反应条件，催化剂的经济性和催化反应的经济性，环境保护等； 2）分析催化剂设计参数的四要素：活性，选择性，稳定性/寿