第四章 电位分析法的.pptVIP

;4.1 概述;4.2 电位法基础与pH的测量 ; 以还原形式表示，规定金属电极与标准氢电极组成电池时，金属带静电的符号为正电荷时，则其电极电位为正值，金属带负电荷时，则其电极电位为负值。 推广之，任何两电极组成的电池，正者即为“正极”，负者即为“负极”。 ;2．化学电池 化学电池（chemical cell）： 原电池（Galvanic cell） 电解池（Electrolytic cell ） ;铜－锌化学电池装置;化学电池可用图解法表示： Zn︱ZnSO4（0.1mol/L）‖CuSO4(0.1mol/L) ︱Cu ;3. 电极反应称呼及正负电极的关系 ;（2）电动势表示方法;二．电极电位及其测量;三．标准电极电位与条件电位 standard formal conditional;如果考虑活度系数，写成： ;四．指示电极与参比电极 ;(2) 第二类电极 ; (a),整支电极； (b)内部电极的放大图。 1-导线；2-塑料帽； 3-加液口；4-铂丝 5-氯化钾溶液； 6-多孔陶瓷;甘汞电极的标准电位：; (3)??? 第三类电极;Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.; (4)零类电极 ;膜电位的建立;2．参比电极 ;甘汞电极和银-氯化银电极;3.盐桥 ;五、玻璃电极的膜电位 ;玻璃电极与饱和甘汞电极组成电池的表示形式：;电池的电动势为：;不对称电位： 当内别和外部溶液浓度相等时，膜电位不为零，就是因为电极膜内外结构不是完全一样形成了不对称电位。;原电池的电动势应为：; ;我们常用的三种标准溶液为： 邻苯二甲酸氢钾、磷酸二氢钾－磷酸一氢钾、硼砂 25℃时的pH分别为4.01、6.86、9.18。 ???;4.3 离子选择性电极的选择性;原因：由于在水化凝胶层与溶液界面间的离子交换过程中，不仅有H＋，而且还有Na＋参与，结果由电极电位值反映出来的是H＋活度增加，pH值下降。; 酸差——测定强酸溶液，测得的pH值比实际数值偏高的现象。;离子选择性系数Ki,j的物理意义：;相对误差的计算：;4.4 离子选择性电极的种类和性能; 由于晶格缺陷(空穴)引起离子的传导作用。 被测离子从溶液中扩散到膜相的空穴，或者从晶格缺陷中扩散到溶液，在两相界面形成双电层。 由于电极的内参比溶液和试液中离子的活度不同，感应膜的内外均形成双电层，在膜的内外壁之间产生电位差(膜电位)，此电位差与待测离子的活度有定量关系。;IHP; 这类膜是难溶盐的晶体。 均相膜电极的敏感膜是由单晶或由一种化合物和几种化合物均匀混合的多晶压片制成。;3、氟离子选择电极 ;响应范围1 ~ 10-6 mol.L-1;? 阳离子干扰： Be2+,Al3+,Fe3+,Th4+,Zr4+等可与F-络合——使测定结果偏低，消除：可通过加络合掩蔽剂(如柠檬酸钠、EDTA、钛铁试剂、磺基水杨酸等) 。 基体干扰(以活度代替浓度)消除：标准和待测样品中同时加入惰性电解质 通常加入的是总离子强度调节剂(Total ion strength adjustment buffer, TISAB)，可同时控制pH、消除阳离子干扰、控制离子强度。如通常使用的TISAB组成为：KNO3+NaAc-HAc+柠檬酸钾。 氟电极使用的酸度范围：pH 5～6; 膜由Ag2S粉末压片制成。;硫化银电极可用于Ag+，S2-的测定，还可以用于CN-的测定。;5、 氯、溴、碘离子选择电极;二、 非晶体膜电极（刚性基质电极）;三、流动载体电极(液膜电极）;原理：;流动载体膜电极（液膜电极）的讨论; (5) 中性载体(有机大分子)液膜电极，中空结构，仅与适当离子配合，高选择性，如颉氨霉素（36个环的环状缩酚酞）对钾离子有很高选择性，KK,Na=3.1×10-3； (6) 冠醚化合物也可用作为中性载体。; 一对电极组装在一个套管内，管中盛电解质溶液，管的底部紧靠电极敏感膜，装有透气膜使电解液与外部试液隔开。试液中待测组分气体扩散通过透气膜，进入离子选择电极的敏感膜与透气膜之间的极薄液层内，使液层内某一能由离子电极测出的离子活度发生变化，从而使电池电动势发生变化而反映出试液中待测组分的量。（传感器）; 酶催化反应：;葡萄糖氧化酶;3、 组织电极 (tissue electrodes );植物组织膜电极结构图解