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第四章 配位化学 内容提要：1．配合物的基本概念、命名； 2.配合物的立体化学、异构现象； 3.配合物的化学键理论。 要点难点：配位化学的几何异构、晶体场理论。 课时安排：6 随着无机化学的复兴，大约在本世纪40年代中期配位化学便形成一门独立的学科。据统计，目前一千万种化合物中大约7o％是配合物。近年来发表的无机化学论文也有了70％左右涉及配合物。配位化学早已是一门独立的学科，在现代无机化学中占有重要的地位。 配位化学的奠基人是Alfred Werner。他提出了配位学说的主价和副价概念，并因对Co(111)，Cr(111)旋光活性配合物的研究而荣获了1913年诺贝尔化学奖。在Werner时代，人们对主价和副价的本质还弄不清楚，只有在现代化学键的电子理论提出以后，配合物的结构才得到满意的阐明。在配位键合理论的指引下，配位化学得到了进一步蓬勃的发展。 §1 配位化合物的基本概念 一、配合物的定义 什么叫配合物?按照中国化学会1980年制订的《无机化学命名原则》，配合物的定义是：配位化合物（简称配合物）是由可给出弧对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的的空位的原子离子（统称中心原子）按一定的组成和空间构型所形成的化合物。研究配合物的化学称配位化学，配合物化学。关于配合物的名称，我们作一简单介绍。建国以前，配位化合物曾引用日本名称称为错合物。在20世纪50年代初期，根据曾昭伦先生建议，将其称为络合物。根据中国化学会1980年制订的《无机化学命名原则》，定名配位化合物，简称配合物。实际上采用的是双轨制。国际上除了使用Coordination compounds之外，还有一个通用名，即compounds或pomplex，这和我国的配位化合物（简称配合物）、络合物是对应的。也和“络合滴定”、“络合催化”、“大环配体络合物”等概念对应。 二、配合物的组成 一个配合物由以下几部分组成，以[Cu(NH3)4]SO4为例： [Cu (NH3) 4 ] SO4 中心原子 配体 配位数 内界（配离子） 外界 Cu为中心原子、NH3 为配体、4是配位数，这一部分称配合物的内界，往往称配离子，是配合物的特征部分，SO42-为外界，一个配合物可以没有外界，但不能没有内界。配离子的电荷可以根据化学式看出。 1、中心原子 亦称配合物的形成体。可以是带电荷的金属阳离子，也可以是中性原子，甚至是负价离子。其基本条件是具有接受孤对电子或不定域电子的空轨道。在周期表中，易形成配合物的主要是过渡金属元素，因为其价轨道还可以接受外来电子对成键。但广义讲，所有金属都可以形成配合物。只是象碱金属元素的半径大，其离子为饱和构型，所以较难形成。 一般配合物中，只有一个中心原子，但也有双核、多核配合物。 例： 2、配位体 简称配体，是含有弧对电子或多个不定域电子的分子或离子，如：NH3、H2O、C2H4、X-等。配体中与中心原子直接相连的原子叫配位原子。配位原子至少有一对未键合的弧对电子，作为配体的基本条件是给出弧对电子或定域电子。可做配位原子的大概有14种元素，主要属于周期表的Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ主族元素，H-、π电子也可以形成配合物。例：[AlH4]-1、蔡氏盐K[(Pt(C2H4)Cl3] 。 常见的配位原子有： H C N O F P S Cl As Se Br Sb Te I 最常见的是N、O，其次是P、S。 配体的分类： ①、按成键方式不同可分为： 经典配体：提供孤电子对，形成配位键，亦称σ配体。例NH3、 en。其特征是含有孤对电子对的分子或离子。 π配体：C2H4、C2H2等提供不定域电子。 非经典配体： 其特征：既是电子对给体，又是受体。 π酸配体：CO等，形成反馈π键，称为π酸配体。 ②按配体中所含原子数分： 单原子配体 单齿配体：只含有一个配位原子的配体。 多原子配体 多齿配体：含有两个或两个以上配位原子的配体。 异性双位配体： SCN- NCS- NO2- ONO2-等 桥联配体：连接于一个以上中心原子的配体 ③、按键合中心原子 如