第二章 有机硅化合物的基本性质.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 课堂练习题 1、请解释为什么Si-Cl键和C-Cl的共价键能均很大，C-Cl键化合物可在空气中稳定保存，但含Si-Cl键的有机硅化合物却很容易与空气中的水发生反应，产生刺激性气体HCl。 2、请从键长、键角、偶极矩、热稳定性等四个方面，简述dπ-pπ配键对有机硅化合物分子结构的影响。 3、请按照碱性从大到小的顺序对下列三种物质进行排列，并说明理由。 Me3SiCH2NH2; CH3NH2; Me3CCH2NH2 第二节 聚硅氧烷的主要性质 聚硅氧烷的物理性质 聚硅氧烷的化学性质 聚硅氧烷的物理性质 聚硅氧烷的结构 环状 线型 支状 交联网状 液态 半固态 固态 甲基 苯基 乙烯基 三氟丙基 羟基 耐高温特性 聚硅氧烷中主链Si-O键的键能为422.5kJ/mol，远高于C－C 键的键能344.4kJ/mol，侧基中Si－C 键的键能也不低，为334.7kJ/mol。单纯的热运动很难使Si-O键均裂开来，使Si-C键均裂也不容易，因此聚硅氧烷有良好的热稳定性。硅油和硅橡胶可在200℃以上长期使用。 热解聚 即主链Si—O—Si键的断裂、重排反应 热氧化降解 指主链Si原子上有机基团的氧化，及由此引起的聚硅氧烷分子结构的改变。 端羟基的影响 影响聚硅氧烷热稳定性因素及预防方法 侧基氧化 侧链中引入苯基 添加自由基吸收剂 主链降解 增加支链结构 降低杂质（如水）含量 降低催化剂（如酸、碱）含量 端基反咬 降低活性端基（如羟基）含量 耐低温性能 耐候性 电气绝缘性能 低表面张力和低表面能 疏水性 生理惰性 Si-O-Si键的化学性质 1、与质子酸的反应 高分子量的聚硅氧烷，可用HCl裂解为低分子量的硅氧烷。 甲基苯基硅氧烷也会与盐酸发生反应，对Si-O-Si键进行重排，但当温度高于60℃时，同时会发生Si-Ph键的断裂。 可以检测硅含量 A 硫酸 B 氢卤酸 C 磷酸和硼酸 常温下磷酸不能与(Me3Si)2O反应，85％的H3PO4也不能与(Me2SiO)4反应，但提高温度后，却可使其裂解，在ZnCl2作用下，H3PO4可裂解(Me3Si)2O。 硼酸及烷基硼酸裂解硅氧烷能力比磷酸差。在加热150～250℃下，硼酸与聚硅氧烷反应生成含硼聚硅氧烷。 D 有机酸 有机酸与硅氧烷的反应活性要远低于无机酸。 草酸需在250℃下才能与(Me2SiO)4反应，而乙酸则需在2MPa及240℃下反应2h，才能与(Me2SiO)4反应。 电子效应对反应活性的影响 当硅原子上连有推电子基团时，可提高与酸的反应活性。 Me3SiO-与O-SiMe2-O相比，前者更易与硫酸反应，这是因为Me3Si为推电子基，使Me3SiO中的氧原子荷负电较多，易受质子H+的进攻。 六甲基二硅氧烷随着分子中甲基被3,3,3-三氟丙基的取代，与硫酸的反应活性降低。 当硅原子上连有吸电子基团时，与酸的反应活性降低。 酸浓度对反应的影响 酸的浓度大，反应活性强。 使用浓度为75％的硫酸裂解聚二甲基硅氧烷的速度仅为96％浓度H2SO4的1／200。 当盐酸用水稀释到1：1时，重排速度将降到只有原来速度的1/10。 酸种类对反应的影响 硫酸 ＞ 盐酸 ＞ 磷酸 ＞ 乙酸 2 与无机酸酐和酯的反应 A 硫酸酐 B 磷酸酐 C 硼酸酐 高压，加热 D 钛酸正丁酯 (Me3Si)2O(Me2PhSi)2O(Ph2MeSi)2O(Ph3Si)2O 3、与有机酸酐和羧酸酰卤的反应 4、与共价卤化物反应 SiCl4MeSiCl3Me2SiCl2Me3SiCl 酰氯 磷卤化物 铝氯化物 氯硅烷 AlCl3 5、与碱的反应 A 与碱金属反应 B 金属氢化物 C 金属有机化物 溶剂对反应有直接的影响，如在四氢呋喃中很容易进行，在烃类中，不与丁基锂反应，在乙醚中不与甲基锂反应。 当硅原子上连有苯基时，可提高反应活性。 (MeSiO1.5)n(Me2SiO)nMe3SiOSiMe3 CsOHRbOHKOHNaOHLiOH D 碱金属氢氧化物及碱金属硅醇盐 (Me3Si)2O在室温条件下，不能与NaOH或KOH水溶液反应，但在加热下，则可被它们的醇溶液裂解成Me3SiONa(或K)。 (Ph3Si)2O、(MePh2Si)2O、(Me2PhSi)2O更易被碱所裂解。 在硅氧烷中间体（低聚物）生产中，碱催化裂解是制取高纯度环硅氧烷中间体最重要的工艺。 硅氧烷在极性溶剂中，碱液可大大加快重排