第二章核磁共振原理.ppt

核磁共振原理 一、基本原理 二、核磁共振仪 三、化学位移 四、自旋－自旋偶合和自旋—自旋裂分 核磁共振谱是由具有磁矩的原子核受射频场的照射而发生跃迁所形成的吸收光谱。 原子的质量数和原子序数都是偶数时，自旋量子数为零(I＝0)。原子的质量数和原子序数至少有一个为奇数时，其自旋量子数才不为零(I≠0)。 I≠0的原子核本身的自旋运动，将产生自旋角动量( )，并使核有一个磁矩( )。具有磁矩的核在静磁场H0中，就会有一定的运动和取向。除其原有的自旋运动外还会产生围绕H0的陀螺式运动即进动(见图8—1)，且有自己特定的自旋量子数。 自旋量子数I＝0的原子核。它们没有磁矩，不产生核磁共振，因此，不能用于核磁共振研究。 自旋量子数I＝1/2或自旋量子数I＞1的原子核，自旋的核具有循环的电荷，因而可产生磁场，形成磁矩，即μ≠0。这类核适用于核磁共振研究。 (见表8—1)。 可供核磁共振研究的原子核，以1H最容易测出，因此，目前分析中最常用的是1H—NMR的测定。 其次，用的较多的是13C、31P和19F。 虽然13C的天然丰度很小，只有1.069％(1H为99.9844％，19F为100％，31P为100％)。且其信号灵敏度只有质子的1／63，较难测定。但现代由于仪器和操作技术的改进，测定13C NMR谱在结构测定中已占十分重要的地位。 质子磁矩的两种取向相当于两个能态。磁矩方向与磁场相同(顺B0方向)的，质子能态低，不相同(逆B0方向)的，质子能态高。 若以射频场照射磁场中的质子，当射频场的能态与两个能态的能量差相等时，处于低能态的质子就可吸收射频场的能量跃迁到高能态。这就是核磁共振，上述两个能态间的能量差可以下式表示： 式中：普朗克常数h＝(6.626176±0.000036)×10－34 J·s v—共振频率。 共振频率和外磁场强度之间又有如下的关系： 式中：γ—磁旋比，即核的磁矩与角动量的比值，是核固有的性质；B0—外磁场强度。 对于相同的原子核，γ为常数，不同的原子核，则γ不同。由此，改变外磁场强度B0或改变辐射能频率v都可保持上式的关系。目前，一般核磁共振仪多采用固定辐射频率而改变磁场强度B0的方法，更便于获得能量吸收曲线，即核磁共振谱图。见图8—2。 同一种核，γ为一常数；磁场B0强度增大，共振频率v也增大。不同的核γ不同，共振频率也不同。如B0＝2.3TG(1TG＝104高斯)时，1H共振频率为100MHz，13C为25MHz，31P为40.5MHz。 二、核磁共振仪 核磁共振仪基本构成如下图： 1．磁铁 用来产生一个强的外加磁场。按磁铁的种类分为永久磁铁、电磁铁、超导磁铁三种。前两种磁铁的仪器最高可以做到100MHz，超导磁铁可高达950MHz。 MHz数越大，磁场强度越大，仪器越灵敏，图谱越简单，越易解析。 在磁铁上有一个扫描线圈(又叫Helmholtz线圈)，内通直流电。它产生一个附加磁场，可用来调节原有磁场的磁场强度，连续改变磁场强度进行扫描。把射频振荡器的频率固定，进行磁场扫描，使各种质子在不同磁场强度下发生共振，得到NMR图，这种方法叫“扫场”。一般这种连续波扫描的仪器，从低磁场强度即左端扫起，向高磁场强度的右端扫描，磁场强度的增加数值折合成频率Hz而被记录下来。 在进行测定时，电磁铁要发热，所以要用水冷却，使其温度变化小于每小时0.1度(＜0.1℃/h)。这种连续波扫描的仪器已经基本不生产，目前生产的主要是超导磁铁的脉冲博里叶变换核磁共振仪。 4．探头和样品管座：射频线圈和射频接受线圈都在探头里。样品管座能够旋转，使样品受到均匀的磁场。 5．电子计算机(工作站)：用于控制测试过程，作数据处理，如累加信号等。 6．其他：核磁共振仪还可以有其他一些装置，用于不同的测试目的，扩大仪器的应用。 (1).双照射去偶装置，用于做各种双照射测定。 (2).可变温度控制装置。 (3).异核射频振荡器，用于测定13C、15N等核。 三、化学位移 (一)1H的化学位移 化学位移的起源 前面已经讲到，核磁共振的条件是改变频率或磁场强度，使