滴定分析chapter19-3763801194.pptVIP

30 28 26 24 22 20 18 16 14 12 10 8 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Bi3+ Fe3+ Th4+ Cr3+ Sn2+ Hg2+ Ni2+ Cu2+ Pb2+ Cd2+ Al3+ Zn2+ Co2+ La3+ Fe2+ Ca2+ Mg2+ Sr2+ lgKMY pH ?pM = ?0.2 TE% = ?0.1 判据：lgK’MY ? 8 lg?Y(H) = lgKMY - 8 EDTA酸效应曲线 最低酸度 金属离子开始生成氢氧化物沉淀时的酸度称为最低酸度，可由金属离子氢氧化物的溶度积求得。 例：用 2.0?10-2 mol/L EDTA滴定同浓度的 Zn2+ 时，求所允许的最低酸度。 解：查得 Zn(OH)2 的溶度积为：1.8 ?10-14 pOH = 6.0 pH = 14.0 - pOH = 8.0 配位滴定中缓冲剂的使用 溶液的酸度对配位滴定反应的影响很大，滴定过程中，EDTA不断地释放H+， 即：M + H2Y = MY + 2H+ 为保持溶液酸度的稳定，需要加入缓冲剂。 在弱酸性条件下滴定，往往使用醋酸缓冲体系；在弱碱性条件下滴定，使用氨缓冲体系。在强酸或强碱性条件下滴定，强酸、强碱本身就具有一定的缓冲能力。 在考虑缓冲剂所能缓冲的pH范围时，还应考虑缓冲剂与金属离子的副反应是否影响反应的完全程度。 四、混合离子的滴定 1. 控制酸度对混合离子进行分别滴定 当溶液中含 M 和 N 两种离子，浓度分别为 cM 和 cN，且KMYKNY，用 EDTA 滴定 M 时，可把 N 与 Y 的配位作用看作是 Y 的副反应。则能否选择性地滴定M，判据仍是: 不考虑M的副反应时,则 在酸性不是很强时，?Y ? ?Y(N) = 1 + [N]KNY 如果M能定量滴定，在化学计量点有： 或 此时，可以准确滴定M 的判据为： 或 2.利用掩蔽和解蔽的方法 M和N与EDTA的配合物稳定性相差不大时，就不可能通过控制酸度对M直接准确滴定。 共存离子可通过加掩蔽剂消除其干扰。 能够破坏掩蔽剂与共存干扰离子生成的配合物，使共存离子重新释放出来的试剂，叫做解蔽剂。 常用配位掩蔽，也用沉淀掩蔽和氧化还原掩蔽。 加入掩蔽剂A后，溶液中的平衡可以表示为： 掩蔽效果好时 ?Y(H) ?Y(N) 即: ?Y≈?Y(H) 即N已不再构成干扰 M + Y MY + A NA H+ HY N NY 配位掩蔽法: 例：对于同时含有Pb2+和Zn2+的溶液，可以通过掩蔽和解蔽进行连续滴定。 lgKPbY=18.0, lgKZnY=16.5, lg?4[Zn(CN)4]=16.72 4HCHO + Zn(CN)42- + 4H2O Zn2+ + 4CNCH2OH + 4OH- （解蔽） Zn2+ + 4CN- Zn(CN)42- （掩蔽） 氧化还原掩蔽法： 沉淀掩蔽法：(掩蔽Mg2+对Ca2+的干扰) Mg2+ + OH- Mg(OH)2 EDTA只是氨羧配位剂中应用最广泛的一种，利用其它氨羧配位剂(EGTA、HEDTA、NTA)与金属形成的配合物稳定性的差异，也可以选择性地滴定某些金属离子。 pH12时， 因为lgKBiY=27.9， lgKFeY-=25.1，所以Fe3+干扰EDTA滴定Bi3+ 。 如果将Fe3+还原为Fe2+，则可消除干扰（因为lgKFeY2-=14.3 ）。 返滴定法: 对于反应速度慢，或者氢氧化物溶解度非常小的金属，可定量加入过量的EDTA标准液，反应完成后，再用另一种金属标准溶液滴定过量EDTA。 Al3+ + H2Y2- = AlY- + 2H+ (pH = 3.5) Zn2+ + H2Y2- = ZnY2- + 2H+ (pH = 5?6) 五、配位滴定的方式和应用 直接滴定法:大部分金属因可形成稳定的1:1配合物，反应速度快和有各种金属指示可供选择,可直接用EDTA滴定。 置换滴定法: 当被测离子(如Ag)与Y的配合物稳定性不高,则可用被测离子置换出另一配合物中的离子(如Ni): 2Ag+ + Ni(CN)42- = 2Ag(CN)2+ + Ni2+ 然后以Y滴定置换出的离子: Ni2+ + H2Y2- = NiY2- + 2