第二章 4 5节晶体结构与常见晶体类型.pptVIP

* 3．离子的极化 ——离子在外电场作用下，改变形状和大小的现象。 一般认为离子的正、负电荷重心是重合的且位于离子的中心，但在外电场的作用下，正、负电荷重心将发生分离—— 产生偶极现象，这时离子的形状和大小也发生变化。如图所示。 + - 未被极化 负离子被极化 极化结果 * 在离子晶体中，正、负离子都受到相邻异号离子电场的作用而被极化，同时它们的电场又对邻近异号离子起极化作用。 即极化过程为： ? ①被极化—— 一个离子在其他离子所产生的外电场作用下产生极化（变形）。变形程度大小用极化率α表示。 F——离子所在位置的电场强度；u——诱导偶极矩。 ? u=e·L e——电荷；L——极化后正、负电荷的中心距。 ②主极化——一个离子其本身的电场作用于周围离子使其他离子极化变形。主极化能力的大小用极化力β表示。 w——离子的电价；r——离子半径。 * 在离子晶体中，一般正离子半径较小，当电价较高时，极化力较明显，而极化率较小，不易变形。负离子半径较大，易于变形而被极化，而极化力较小。如Br-、I-等。 通常只考虑正离子对负离子的极化作用。但当正离子外层为18电子构型时，如Cu+、Ag+、Zn2+等，极化率也比较大，需考虑负离子对它们的极化作用。 ③极化的结果：由于极化，电子云相互穿插，使正、负离子间距离缩短，从而降低了配位数，晶体的结构类型发生变化及质点间的化学键由离子键向共价键过渡（键能、晶格能增大，键长缩短）。 * 如AgI晶体，按离子半径理论计算，r+/r-=0.58，Ag+的配位数应为6，属NaCl构型，但实际上Ag+的配位数是4，属ZnS构型。(表1-9) * 4．电负性 ——各元素的原子在形成价键时吸引电子的能力。 根据元素的电负性不同（表1-9），可大致估计原子间化学键的性质。见图1-1和表1-2。 表1-9 过渡键型中离子键所占的成分可以根据电负性差值(⊿X)估计 ⊿X 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 离子键% 1 4 9 15 22 30 39 47 ⊿X 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 离子键% 55 63 70 76 82 86 89 92 离子键为主 * * 5．结晶化学定律 ——晶体的结构取决于其组成质点的数量关系、大小关系和极化性能。（定性的概括了影响晶体结构的三个因素）对于离子晶体： ①数量关系——物质的晶体结构一般按化学式类型（AX、AX2、A2X3等）分别讨论。化学式类型不同，则意味着组成晶体的质点之间数量关系不同。如TiO2和Ti2O3，前者为金红石型，后者为刚玉型。 ②大小关系——晶体中组成质点的大小不同，反映了r+/r-值不同，因而配位数不同，晶体结构不同。? ③极化性能——晶体中组成质点的极化性能不同，反映了离子的极化率不同，则晶体结构不同。 如：NaCl和CuCl，都属AX型，大小也相近（rNa+=0.095nm，rCu+=0.096nm），但CuCl属立方ZnS型，Cu+的配位数为4。 上述三方面是影响离子晶体结构的基本因素，至于哪方面起主要作用，由具体情况来定。 数量 极化 大小 三、单质金属晶体结构举例 * 晶胞图 (001)面投影图 1、Cu型结构 金属Cu晶体结构为面心立方(fcc)，Cu原子位于立方体的八个顶角和六个面心位置。单位晶胞原子数Z=4，原子配位数CN=12。 类似结构的单质晶体:Ag，Al，Au，α-Ca，α-Ce, β-Co,γ-Fe，Ni，Pb，Pd，Pt，Ir，α-Th, α-Sr, α-Rh等。 晶胞原子数模型 0 1/2 0 1/2 0 0 0 1/2 1/2