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不可逆电极过程 引言 施加电流通过化学电池，在电极上发生电子转移的化学反应过程叫电解。 电解 电解池的工作原理 1 理论分解电压 分解电压的测定 分解电压的测定 分解电压的测定 实际分解电压 7.11 极化作用 极化的类型 浓差极化 以锌电极为例： 阴极反应： Zn2+ ＋2e- → Zn (298K) 溶液中电极附近的锌离子首先到电极上去反应，若溶液内部的离子来不及扩散到电极附近 ，将造成电极附近浓度底于溶液内部体相浓度，使电极电势偏离平衡电极电势。 浓差极化 极化的类型 超电势（overpotential） 极化曲线（polarization curve） 极化曲线（polarization curve） 极化曲线（polarization curve） 极化曲线（polarization curve） 存在极化时的电极电位 无论电解池还是原电池 ，极化的结果都是 ： 阳极电势更正 ;阴极电势更负 氢气在几种电极上的超电势 氢气在几种电极上的超电势 Tafel 公式（Tafel’s equation） 电极反应的机理 电极反应发生在电极与溶液的界面处，所以电极反应与多相反应一样，是一个连续过程，通常包括以下步骤： （1）离子或其它物质从溶液体相向电极表面迁移（液相传质） （2）离子吸附在电极表面； （3）离子放电（得到或失去电子）生成产物； （4）产物自电极表面解吸； （5）产物自电极表面液层向溶液体相迁移; （6）反应物或产物在电极表面附近发生化学反应； （7）产物形成新相（气泡、沉淀等）以及金属离子放电后迁移到晶格点阵上成为稳定态等。 电极电势与电极反应速率 电极反应速率除了与温度、压力、介质等条件有关外，更与电极电势有关。 电极电势改变0.6V，电极反应速率改变105倍，对于一个活化能为40kJ.mol-1的反应来说，温度升高800K才能达到相同的效果。 电极反应中有带电粒子参加，其能量与电极电势有关 若电极电势为φ ，且φ为正值，则将使得到电子的反应难于进行;失去电子的反应易于进行 即增加了还原反应的活化能，降低了氧化反应的活化能。 7.12 电解时电极上的反应 3 电解时电极上的反应 3 电解时电极上的反应 在水溶液中有H＋和OH－，需考虑H＋和OH－的放电。 在中性水溶液中， 取p(H2) = 100kPa,25℃时有 3 电解时电极上的反应 以Zn2＋为例，若Zn2＋的浓度为1mol.dm-3，并用浓度代替活度 E (Zn2＋/Zn) = E ?(Zn2＋/Zn) = -0.763V 其值小于H＋的电极电势,应在 H＋之后到阴极放电并沉积出来 但考虑到电极的极化，一般金属的超电势很小，可以不考虑，而氢在锌上的超电势最小为0.48V，故要在锌上析出氢实际电极电势应为－0.894V 此值低于Zn２＋的电极电势，所以Zn２＋先到阴极去放电并沉积出金属锌，而不会析出氢气来。 但随着锌的析出，溶液中Zn2＋浓度降低，电极电势越来越小 当Zn 2＋的浓度降到3.7×10-5mol.dm-3时 E (Zn2＋/Zn) =　-0.894V 此时H＋也开始到阴极去放电并析出氢气 要使氢气不析出来，则阴极电极电势不能低于 -0.894V 在阳极OH－可以去放电，也可以发生金属的溶解。 在中性水溶液中，a(OH-) =10 -7，故有 例题 某溶液中含有Ag＋（α= 0.05）、Fe2＋（α=0.01）、Cd2＋（α= 0.001）、Ni2＋（α=0.1）、H＋（α=0.001）,已知H2在Ag、Ni、Fe、Cd上的超电势分别为0.20、0.24、0.18、0.30V ，25℃时当外加电压从零开始增加时，在阴极上发生什么变化？ 例题 例题 当a(H＋) = 0.001时，在Ag、Ni、Fe、Cd上H＋的析出电势为: E（H＋|H2,Ag）=（-0.178 - 0.20）V = -0.38V＜0.7224V E（H＋|H2,Fe）=（ -0.178 - 0.18）V = - 0.36V＞-0.499V E（H＋|H2,Cd）=（ -0.178 - 0.30）V = -0.48V ＞ -0.492V E（H＋|H2,Ni）=（-0.178 - 0.24）V = -0.42V ＜-0.28V 当外加电压从零开始逐渐增加时，在阴极上的变化为：Ag析出→Ni析出→Ni上析出H2→Cd析出同时析出H2→Fe析出同时析出H2 电解分离法：多种金属离子的溶液中，离子在阴极析出时电势φ阴高→低顺序进行，这时电解控制