第七章逐步聚合768体型逐步聚合逐步共聚反应逐步聚合实施方法.pptVIP

7.6.3 凝胶点的控制 一 Carothes方程 1 官能团等当量 起始: 单体分子数为N0, 单体的平均功能度为f， 2（N0-N) 2 2N P = = – N0 f f N0 f Xn = N0/N 2 2 = – f f?Xn 凝胶化时理论上认为 Xn ∞ 凝胶点 某时刻: 大小分子总数为N， 起始功能基总数为N0 f 则消耗的功能基数为2(N0-N) ② Carothers法预测凝胶点较实验值偏高 ① f＞2，才可能交联，适用等当量体系 假设Xn无限大（ ）发生凝胶化。 7.6.3 凝胶点的控制 一 Carothes方程 1 官能团等当量 公式讨论： f=2，不可能交联 等摩尔的甘油与邻苯二甲酸反应，按式算得pc = 0.833 试验测得凝胶时反应程度为0.765，计算值高于实验值。 f =∑Ni fi /∑Ni = (2×3 + 3×2) / (2 + 3) = 2.4 7.6.3 凝胶点的控制 一 Carothes方程 2 官能团非等当量 用等当量部分的官能团总和除以所有的单体分子数 平均官能度 凝胶点 C. 二元体系： 1 mol丙三醇/ 5 mol邻苯二甲酸体系 nOH = 1×3 = 3 mol，nCOOH = 5×2 = 10 mol 7.6.3 凝胶点的控制 一 Carothes方程 2 官能团非等当量 实 例 C. 二元体系： 1 mol丙三醇/ 5 mol邻苯二甲酸体系 nOH = 1×3 = 3 mol，nCOOH = 5×2 = 10 mol f = 2∑NOH fOH /∑Ni = 2×(1×3) / (1 + 5) = 1 D. 三元体系：0.1 mol丙三醇/ 0.9 mol乙二醇/1 mol邻苯二甲酸体系 nOH = 0.1×3 + 0.9×2 = 2.1 mol， nCOOH = 1×2 = 2 mol f =2∑NCOOH fCOOH /∑Ni = 2×(1×2)/(0.1+0.9+1) = 2.0 7.6.3 凝胶点的控制 一 Carothes方程 3 应用实例 (i) 1mol HO-R-OH + 1mol HOOC-R’-COOH f = (1×2+1×2)/(1+1) =2， Pc =1 不会凝胶化 (ii) 2mol 丙三醇 + 3mol 邻苯二甲酸 f = (2×3+3×2)/(2+3) =2.4， Pc = 2/2.4 = 0.833 (iii) 1mol 丙三醇 + 5mol 邻苯二甲酸 f = 2(1×3)/(1+5) =1.0 不会生成聚合物 (一定要先判断哪一种官能团过量) 7.6.3 凝胶点的控制 二 Flory 统计学方法 理论基础凝胶化时理论上可以认为此时Xw ∞ 两个假定 ■官能团等活性 ■分子内无环化 f ：多官能度单体（f＞2的单体）的官能度； r ：B 、A两官能团的摩尔系数（r＜1）； ρ： f＞2的单体所含A官能团数占总A官能团的分率。 7.6.3 凝胶点的控制 三 Carothes法与 Flory 统计学方法的比较 例 一缩乙二醇+丙三羧酸+己二酸（丁二酸） 0.955 1.063 0.991 0.8 0.879 0.951 0.911 1 Pc(flory) Pc(carothes) Pc(实测) r Carothers方法估算的Pc值偏高 统计学方法估算的Pc值偏低 假设Xn无限大时才发生凝胶化。 存在分子内环化； 官能团不等活性 应用更普遍 7.6.4 线型与体型逐步聚合的比较 调r(无规)或固化剂量(结构)，难 调r，容易 控制 交联网状，不溶不熔 线型，可溶可熔 产物结构 官能团不等活性， 预聚?交联 官能团等活性， 一步反应 反应性 f 2-f2 f 2-f2 , f2 单体 体型缩聚 线型缩聚 比较 7.7 逐步共聚反应（自学） 7.8 逐步聚合方法 7.8.1 熔融缩聚 7.8.2 溶液缩聚 7.8.3 界面缩聚 7.8.4 固态缩聚 7.8.5 四种方法的比较 聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不加入任何溶剂，聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融状态。 主要用于平衡缩聚