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（1）与卤素加成 烯烃一般与氯或溴发生加成反应。烯烃与溴的作用，通常以四氯化碳为溶剂，在室温下即可发生反应。溴的四氯化碳溶液原来是黄色的，它和烯烃加成形成二溴化物后，即转变为无色。这个褪色反应非常迅速，容易观察，它是验证碳碳双键是否存在的一个特征反应。 CH3CH＝CH2＋Br2 CH3－CH－CH2 CCl4 Br Br 例： (CH3)3CCH=CH2 + Cl2 (CH3)3CCHClCH2Cl CCl4 (CH3)2CHCH=CHCH3 + Br2 (CH3)2CHCHBrCHBrCH3 CCl4 1. 反应分两步，第一步慢，第二步快 2. 经过环状溴鎓离子中间体 3. 反式（anti-）加成，无重排产物。 第一步 第二步 反应历程： （2）与卤化氢加成 烯烃与卤化氢的加成，对烯烃而言，其活性为： (CH3)2C＝C(CH3)2 ＞ (CH3)2C＝CHCH3 ＞ (CH3)2C＝CH2 ＞ CH3CH＝CH2 ＞ CH2＝CH2； 卤化氢的活性次序为：HI＞HBr＞HCl。 －C＝C－ ＋ H:X －C－C－ | | | | (HX=HCl,HBr,HI) | H | X 反应历程： 第一步： 第二步： 碳正离子 | C＝C ＋H－X －C－C－ ＋ X－ 慢 | + | H －C－C－ ＋ X－ －C－C－ 快 | | | + | | | | H X H 不对称烯烃与氯化氢等极性试剂进行加成反应时，氢原子总是加到含氢较多的双键碳原子上，氯原子（或其它原子或基团）则加到含氢较少的或不含氢的双键碳原子上。例： 马氏规则---- 马尔科夫尼科夫（Markovnikov）规则 CH3－CH＝CH2 HCl CH3－CH－CH2 2-氯丙烷 （CH3－CH－CH2 1-氯丙烷） | Cl | Cl | H | H 主产物 CH3－CH＝CH2 HX CH3－CH－CH3 (Ⅰ) CH3－CH2－CH2 (Ⅱ) + －X－ + 例如： （Ⅰ）为仲碳正离子，（Ⅱ）为伯碳正离子，由于（Ⅰ）比（Ⅱ）稳定，形成时所需活比能较低，因此（Ⅰ）比（Ⅱ）更容易生成，则产物以2-氯丙烷为主。 马氏规则的解释 乙基碳正离子的结构 碳原子的sp2杂化 甲基是供电子基 一般烷基碳正离子的稳定性次序是： 叔＞仲＞伯＞甲基正离子 （3）与H2SO4加成 C＝CH2＋H2SO4 C－CH3 | OSO3H CH3 CH3 CH3 CH3 例： 烯烃的间接水合: 烷基硫酸和水共热，则水解生成醇 : 烷基硫酸 C—CH3＋H2O C－CH3 | CH3 CH3 CH3 CH3 | OH OSO3H CH2=CH2 + H2SO4 (98%) CH3CH2OSO3H CH3CH2OH CH2=C(CH3)2 + H2SO4 (63%) (CH3)3COSO3H (CH3)3COH H2O H2O 例: （4）与水加成 CH2＝CH2＋HOH CH3－CH2－OH H3PO4 280~300℃,7~8Mpa 在酸（常用硫酸或磷酸）的催化作用下，烯烃与水直接加成生成醇。反应必须在高温、高压下才能进行，所以这是醇的工业制法之一。 烯烃的直接水合: 例： 反应机理与烯烃加HX一致; 反应产物符合马氏规则。 CH2=C(CH3)2 + H+