高中化学竞赛—大学有机化学课件24.pptVIP

薛军 《有机化学》教案——22 材料工程01-1/2/3/4 03/11/17(一5.6) * 《有机化学》教学课件(76-04-1.0版)—第二十四讲 返回首页 开始讲课 复习 本课要点 总结 作业 4、歧化反应 1、醛、酮氧化反应的比较 2、醛酮常用的几种解别试剂 3、还原成醇和还原成烃 返回总目录 第二十三讲——要点复习 1、酸性和碱性条件下，卤代反应的比较 2、二元醛酮羟醛缩合成环 CH3–C–CH–CH3 O CH3 I2 HO- Cl2 H+ CH3–C–C–CH3 O CH3 Cl -O–C–CH–CH3 O CH3 CHI3↓(黄) + CH3–C–CH2–CH2–C–CH3 O O O HO- 托伦试剂 (醛) 斐林试剂 (脂肪醛) （三）醛酮的氧化和还原反应 1、氧化反应 （1）醛的弱氧化 （2）环己酮的开环氧化 R–CHO + Cu(OH)2 + HO- Cu2O↓(红) + R–COO- △ R–CHO + Ag(NH3)2OH Ag↓(银镜) + R–COO- △ Cu2+ +酒石酸钾钠(蓝色) HCHO Cu↓(铜镜) 己二酸 HNO3(浓) CH2–CH2–COOH CH2–CH2–COOH O R–CH=CH–CHO R–CH=CH–COOH Ag(NH3)2OH KMnO4 RCOOH + CO2 + H2O 托伦、斐林试剂是弱氧化剂，不与C=C反应。 斐林试剂 托伦试剂 NaOI NaHSO3 (饱和) 试剂 红色↓ 脂肪族醛 Cu2O 铜镜 甲醛 Cu 银镜 醛 Ag 黄色↓ 甲基酮、乙醛； 甲基醇、乙醇 CHI3 现象 结构 生成物 析出白色晶体 醛、脂肪族甲基酮、8个C以下脂环酮 SO3Na C–OH NaOI × √ √ √ × √(铜镜) √(红色↓) × 斐林试剂 甲醛 乙醛 丙酮 托伦试剂 NaOI √ √ × 托伦试剂 甲醛 乙醛 丙酮 × √ 练习1： 2、还原反应 （1）还原成醇 ①催化加氢 ②化学 还原 ③金属还原 （2）还原成烃 ①克莱门森还原法 ②沃尔夫-凯希纳-黄鸣龙还原法 H2/Ni NaBH4 C=O [H] C–OH C=O [H] CH2 醛→伯醇，酮→仲醇 LiAlH4 C=O CH2 Hg-Zn HCl C=O C=N-NH2 NH2-NH2 腙 Na+C2H5OH Al[OCH(CH3)2]3 –C≡N –NO2 C=C –COOR –COOH ？ 还原能力与选择性！ HO- CH2 + N2↑ 分解腙 (还原烯) (不还原烯) 链接到15 各种还原剂比较 链接到16 黄鸣龙介绍 练习2： C=C–CH– OH CH–CH–CH– OH CH–CH–CH2– C=C–CH2– C=C–C– O ①Al[OCH(CH3)2]3 ③LiAlH4 ②NaBH4 H2 / Ni NH2-NH2 /△ Hg-Zn / HCl 3、岐化反应(坎尼扎罗) 2HCHO HCOONa + CH3OH 40%NaOH △ 40%NaOH △ –CHO –COONa –CH2OH + 2 不含?-H的醛 40%NaOH △ (CH3)3CCHO+HCHO + HCHO + HCOONa 40%NaOH △ –CHO –CH2OH 交叉歧化：——脂成酸，芳成醇；简成酸，繁成醇 (CH3)3CCH2OH + HCOONa 练习3：——季戊四醇的制备 (HOCH2)3–CCHO + HCHO HCH + H–CH2CHO O +HCOONa 4HCHO + CH3CHO HOCH2–C–CH2OH Ca(OH)2 △ CH2OH CH2OH CH2–CH2CHO OH 交叉羟醛缩合 交叉坎尼扎罗 三、 醛、酮的制备 1、烯烃催化氧化 CH3CH=CH2 + O2 PdCl2-CuCl CH3–C–CH3 O CH2=CH2 + O2 PdCl2-CuCl C–H O CH3– 2、炔烃水和 R–C≡CH –C–CH3 O R HgSO4/H2SO4 H2O 练习4：由丙烯、甲醛制备 CH2OH CH3 CH3–C–CH2OH CH2OH CH3 CH3–C–CHO + HCHO H CH3 CH3–C–MgBr 2,2-二甲基-1,3-丙二醇 H CH3 CH3–C–CHO HCHO HCHO 交叉羟醛缩合 交叉坎尼扎罗 H CH3 CH3–C–CH2OH CrO3/Py 3、芳环酰