第五章限制轨道作用的几何优化一个新的探究芳香性本.PDFVIP

第五章: 限制轨道作用的几何优化 − 一个新的探究芳香性本质的理论方法 Chapter 5: The Restricted geometry Optimization − New Procedure to get new insight into Aromaticity 第二部分：判断 GL 定域态的三个准则和多环芳烃的芳香能 第二部分目录 2.9．多环芳香烃………………………………………………………………………29 2.9.1. 计算方法…………………………………………………………………….31 取代的1,1-二丁二烯基-乙烯的ΔEAm 具有加和性………………………...34 菲的额外共轭能 ESE………………………………………………………..34 校正的 ESE(Corrected ESE, CESE)…………………………………………34 2.9.2. 确定合理 GL 态的位置规律和能量规律…………………………35 并合键(Fusion bond)的广义定义……………………………………………35 键结构单元…………………………………………………………………..37 环结构单元…………………………………………………………………..38 2.9.3. 判断合理 GL 态的三个准则………………………………………………..38 位置准则……………………………………………………………………..38 能量准则……………………………………………………………………..40 省系多环芳烃(1-n)的ESE 和 CESE………………………………………..41 位置准则的例外……………………………………………………………..41 CESE 与 p-带紫外吸收频率之间的定量关系……………………………...43 能量准则的例外……………………………………………………………..46 GL 六重态准则……………………………………………………………...48 小结………………………………………………………………………………….50 参考文献…………………………………………………………………………….51 28    2.9．多环芳香烃 如果说芳香性领域是价键理论的最后一 Table 5-7 Bond energy terms （Laidler Parameters）for hydrocarbons 个阵地的话，也仅仅限于单环芳香化合物垂直 (kcal/mol) taken from Cox and Pilechen (quoted from ref.8) 离域能的计算. 在多环芳烃领域，价键法,包 括 BLW 法，几乎毫无作为. 这是价键理论自 身的根本性的缺陷决定的. 尽管如此，多环芳香烃的芳香能也一直是 文献报道的热点. 多环芳烃芳香能大多是建 立在原子化热测定的基础上的. 当然，所谓的 实验测定最终还是离不开理论计算的. 最终 的计算是建立在参考态化学键键能的基础上 的. 对于同一个化合物，不同的文献采用不同 的参考态，因此报道的芳香能也是不同的. 所谓的实验测定是指芳香化合物的燃烧热的测定，然后将燃烧热转化成这个化合物的原子化热ΔHao. 接 着，在参考体系键能数据的基础上，计算该化合物的总键能ΣE . 最后，芳香能 RE = ΔH o - ΣE . 对于参考 b a b 态的键能有两个假设：(i)化学键的键能是加和性的；(ii)化学键的键能与分子