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第三章 双原子分子结构与化学键理论 化 学 键 理 论 简 介 3.1 分子轨道理论(MO) 3.1.3 共价键的本质 H2+ 分子与原子电子云密度差图(示意图) * * * Chapter 3. The Structure of Diatomic Molecules and Chemical Bond Theory 3.1 分子轨道理论(MO) 3.1.1变分原理及变分法 3.1.2 H2+的Schr?dinger方程及变分求解 3.1.3 共价键的本质 3.1.4 分子轨道理论要点 3.1.5 分子轨道的类型与图形 3.1.6 双原子分子的结构 Contents 第三章目录 3.2 价键理论(VB) 3.2.1 H2的Schr?dinger方程的变分求解 3.2.2 电子配对法的量子力学基础 3.2.3 双原子分子的电子结构 3.3 分子光谱 3.3.1 转动光谱 3.3.2 振动光谱 3.4 光电子能谱 Contents 原子间的相互作用 2 两个闭壳层的中性原子— 3 两个开壳层的中性原子— 1 一个闭壳层的正离子与一个闭壳层的负离子— 4 一个开壳层的（正）离子与多个闭壳层的（负）离子（或分子）— 5 金属原子之间— Van der Waals力 共价键 离子键 配位键（共价键） 金属键 分子轨道（MO）理论 价键（VB）理论 H2+的量子力学计算 H2的量子力学计算 定域键 离域键 共价键理论 3.1.1 变分原理及变分法 1. 变分原理 P.74（3.2.2） 2. 线性变分法 3.1.2 H2+的Schr?dinger方程及变分求解 1. Schr?dinger方程 P.73（3.2.1） P.75（3.2.11～ 3.2.16 ） 2. 能量及波函数 Sab——重叠积分 核间距 ① Sab、 Haa和Hab积分的物理意义 3. 讨论 Haa——库仑积分(α积分) 当R=2a0时， Haa=-0.48262 au (Hartree) Hab——交换积分(β积分) 当R=2a0时， Hab=-0.4070 au (Hartree) ② H2+的能量 1s 1s EH EH E1,ψ1 E2,ψ2 H2+的能量曲线 体系为趋向低能量，会一直增大核间距R，导致分子离解。 体系会在适当的核间距Re，达到最低能量De。导致分子形成。 Re De (132pm, 170.8kJ/mol) (106pm, 269.0kJ/mol) ③ H2+的两种状态与分子轨道 分子轨道——在分子中描述单电子运动状态的波函数。ψ1为成键轨道；ψ2为反键轨道。 体系能量 势能降低 动能降低 原子轨道的重叠产生了加强性干涉效应，致使两核间电子云密集。 + 核间密集的电子云将两个原子核结合在一起，于是形成了H2+。 总能降低 共价键 原子间强烈的相互作用。 差值为正 差值为负 差值为零 Mulliken教授1896年生于美国马萨诸塞州，美国化学家和物理学家。量子化学的创始人之一。1966年获化学Nobel奖 。 主要成就：于1928年提出了分子轨道理论，1952年又发展了该理论。在研究化学键和分子中的电子轨道方面作出了卓越贡献。 Robert Sanderson Mulliken Pople教授1925年生于英国的Somerset。理论物理与理论化学家，1998年获化学Nobel奖。主要成就： 发展了量子化学理论的计算方法（CNDO、INDO及PPP方法等。 John A.Pople Pauling 教授1901年2月28日生于美国俄勒冈州。量子化学的创始人之一。1954年化学Nobel奖 ，1962年获得Nobel和平奖。 主要成就：首先将量子力学与近代化学理论结合，特别是对化学键的性质和复杂分子结构方面作出了卓越贡献，是建立现代结构化学理论的杰出的先行者。 Linus Carl Pauling 1.写出尝试变分函数: 线性变分法 2.变分积分 : 3. E对ca ，cb求极值，得到久期方程 ：