大学有机化学第14章.pptVIP

第十四章 硝基化合物和胺 硝基化合物可看成烃分子中的氢原子被硝基取代后的衍生物。 (1)一硝基化合物和多硝基化合物 (2)伯、仲、叔硝基化合物（1°,2°,3°硝基化合物） 命名——硝基作为取代基: (1) 烷烃和硝酸——硝化反应（得混合物作溶剂） 脂肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体,难溶于水,而易溶于醇和醚; 大部分芳香族硝基化合物都是淡黄色固体,有些一硝基化合物是液体,它们具有苦杏仁味;有毒性. 多硝基化合物在受热时一般易分解而发生爆炸. 脂肪族硝基化合物中,含有?-H的伯或仲硝基化合物能逐渐溶解于氢氧化钠(生成稳定的负离子): 具有?-H的伯或仲硝基化合物存在互变异构现象,所以呈酸性: 酸性条件下中间体的生成: 它们可能是由两分子不同的中间产物缩合而成 硝基是间位定位基，它使苯环钝化： 硝基氯苯的水解反应历程——（加成-消除反应）： 苯酚的酸性比碳酸弱;随着苯环上引入硝基，增强了酚的酸性；2,4,6-三硝基苯酚的酸性几乎与强无机酸相近. 硝基苯氧负离子的共振结构: 氨分子中的氢原子被烃基取代后的衍生物称为胺。 分类1： 分类2：脂肪族胺、芳香族胺 分类3：一元胺、二元胺…. (1) 在“胺”之前加烃基来命名; (2) 对仲胺和叔胺,当烃基相同时,在前面标出数目; (3) 当烃基不同,按次序规则“较优”的基团放在后面: (*) 烃为母体,氨基为取代基: 脂肪烃硝化困难，不用此法；伯芳胺一般由芳香族硝基化合物还原制取： 例如: 甲胺、二甲胺和三甲胺的工业制备： 此法特别适用于仲胺和叔胺 氨或胺可以与醛酮缩合成不稳定的亚胺,可加氢还原成相应的伯、仲、叔胺: 具体历程见：P339-340 胺与氨相似，它们都具有碱性。氮原子有未共用电子对，形成带正电荷铵离子的缘故： 胺的碱强度也常用它的共轭酸RNH3+的离解常数Ka或Kb表示： 注意：电子效应, 溶剂化效应, 立体效应的影响. 可与卤烃或醇烷基化剂作用: [分离叔胺]——在乙醚溶液中，伯仲叔胺混合物经乙酸酐酰基化后，再加稀盐酸，只有叔胺仍能与盐酸成盐。 伯胺或仲胺与磺酰化剂作用，生成相应的芳磺酰胺： 由于亚硝酸不稳定，一般用亚硝酸钠与盐酸（或硫酸）代替亚硝酸： 条件：低温（一般5度以下）及强酸水溶液中反应，生成芳基重氮化盐： （4）脂肪族叔胺与亚硝酸反应产物不稳定，易水解，加碱后可重新得到游离的叔胺。 芳香族叔胺与亚硝酸作用，易发生环上的亚硝化反应，生成对亚硝基取代物： 芳胺（尤其是伯芳胺）极易氧化。 反应式可能如下所示： 氨基是很强的邻、对位定位基，容易发生亲电取代反应： （1）卤化——速度快，溴化和氯化得2,4,6-三卤苯胺： ——主要产物对溴乙酰苯胺: （3）磺化——“内盐” （1）季铵盐的生成——叔胺和卤烷作用生成季铵盐： （2）季铵碱的生成——季铵盐与强碱作用时，不能使胺游离出来，而得到含有季铵碱的平衡混合物： 季铵碱加热分解反应历程（双分子消除反应E2）： 看成氢氰酸（H—C?N：）分子中的氢被烃基取代后的生成物。其中的碳和氮均为sp杂化的。 命名（1）按照腈分子中的含碳原子数目称为某腈；（2）或以烷烃为母体，腈基作为取代基，称为腈基某烷： （1）一元腈—卤烷与腈化钠（或腈化钾）作用 腈加氢或还原生成伯胺（伯胺的制备方法之一）。 水解反应——在酸或碱催化下，较高温度，较长时间下水解成羧酸： 是合成纤维和合成橡胶的单体，也是重要原料。 丙烯腈的制备： （1）乙炔和腈化氢在氯化亚铜催化下加成（P74）； （2）氨化氧化法： 异腈又称胩(Ka) 通式为: RNC；异腈与腈为同分异构体。 异腈的结构： 碘烷与氰化银在乙醇溶液中加热： （2）二元腈—二卤烷与腈化钠（或腈化钾）作用 （3）酰胺或羧酸的铵盐与五氧化二磷共热,失水生成腈 15.10.1 腈的制法 在酸催化下，得到的是羧酸和铵盐；在碱催化下，得到的是羧酸盐和氨。 控制反应条件(室温,浓硫酸、NaOH溶液或含有 6% ~ 12% H2O2 的NaOH溶液),使腈水解停留在酰胺阶段： 15.10.2 腈的性质 丙烯腈的聚合——聚丙烯腈 引发剂 丙烯腈还可与其它化合物共聚,例如:丁腈橡胶(如1,3-丁二烯). 15.11 丙烯腈 己二胺是制造尼龙-66的原料. 己二胺能和己二酸发生缩聚反应生成聚酰胺; 等摩尔物质反应后,再缩聚: N2 聚己二酰己二胺 15.6.3 从腈和酰胺还原 (1) 腈催化加氢生成伯胺： 芳胺类若N上有H，则不发生傅-克反应，但酰基化反应后可发生！(补例) 芳胺类若N上无H，如: Ph(CH3)2, 则在温和条件下可以发生傅-克反应！ (2)