第三章不饱和脂肪烃二烯烃.ppt

第三节 二烯烃 分子中含有两个碳碳双键的烃类化合物称为二烯烃。 三、共轭效应 * * * * 一、 二烯烃的分类和命名 1、分类（根据两个双键的相对位置可把二烯烃分为三类） 累积二烯烃 -C=C=C- 二烯烃 共轭二烯烃 -C=CH-CH=CH- 孤立二烯烃 -C=CH(CH2)nCH=C- n ≥ 1 孤立二烯烃的性质和单烯烃相似，累积二烯烃的数量少且实际应用的也不多。共轭二烯烃有不同于孤立二烯烃的一些特性，在理论和实际应用上都很重要。 2、命名 （1）和烯烃的命名一样称为某几烯，例如： （2）多烯烃的顺反异构的标出(每一个双键的构型均应出)。 二、共轭二烯烃结构 碳原子均为 sp2 杂化，每个碳原子各剩一个 p 轨道，它们都垂直于σ键所在的平面，且轨道的对称轴相互平行，从侧面相互交盖，其结果是：不仅C1与C2之间、 C3与C4之间形成π键，而且C2与C3之间也具有部分双键的性质，构成了一个离域的π键。 分子轨道理论: Ψ1和Ψ2为成键轨道，Ψ1表示成键轨道环绕于整个分子周围，而Ψ2表示成键轨道分布于C1与C2, C3与C4之间，有电子占据分子轨道Ψ1和Ψ2的叠加，不但使C1与C2之间、 C3与C4之间的电子云密度增大，而且C2与C3之间的电子云密度也部分增大，使之与一般的碳碳σ键不同，而具有部分双键的性质。 象1,3 – 丁二烯分子中，四个π电子不是分别固定在两个双键碳原子之间，而是扩展到四个碳原子之间的这种现象，称为电子的离域。 1、共轭体系 （1） 共轭体系的涵义 在分子结构中，含有三个或三个以上相邻且共平面的原子时，这些原子中相互平行的轨道之间相互交盖连在一起，从而形成离域键（大π键）体系称为共轭体系。 P轨道之间的相互交盖，使共轭体系中电子云分布产生离域作用，键长趋于平均化，分子的内能降低，从而更稳定共轭体系的现象称为共轭效应。 （2）共轭效应： 2、共轭体系的类型 （1） π,π-共轭体系 由π电子的离域所体现的共轭效应，称为π,π-共轭体系。 π,π-共轭体系的结构特征是：单键、不饱和键交替连接。组成该体系的不饱和键可以是双键，也可以是三键；组成该体系的原子也不是仅限于碳原子，还可以是氧、氮等其它原子。 （3）超共轭效应 由于氢原子半径非常小，导致C-H 键的电子云近似桶型；其键角为109.5o，与90o较为接近，C-Hσ键的电子云与p轨道的部分重叠形成的类似共轭的效应。 （2） p,π-共轭体系 与双键碳原子直接相连的原子上有 p 轨道，这个 p 轨道与π键的 p 轨道平行，从侧面重叠构成 p,π-共轭体系。 能形成 p,π-共轭体系的除具有未共用电子对的中性分子外，还可以是正、负离子或自由基。 烯丙基正离子 烯丙基负离子 烯丙基自由基 （3） 超共轭体系 a.σ,π-超共轭体系 b.σ, p -超共轭体系 能形成σ, p -超共轭体系的可以是碳正离子或碳自由基。 与碳碳双键相连的饱和碳原子上的C-H σ键可与π键的p轨道产生部分重叠，称为σ-π超共轭 与中心碳原子相连的饱和碳原子上的C-H σ键可与中心碳原子的p产生部分重叠，称为σ-p超共轭 σ,π- 和σ, p -超共轭体系的共同特点是：参与超共轭的C―H σ越多，超共轭效应越强。 在共轭体系中,各种共轭效应的对分子影响的相对强度是： π,π- 共轭＞ p,π- 共轭＞ σ,π- 超共轭＞σ, p - 超共轭 3、共轭体系的特点 （1）组成共轭体系的原子具共平面性。 （2）键长趋于平均化。（因电子云离域而致）。 C-C键 键长0.154nm 丁二烯中 C-C键长 0.147nm C=C 0.133nm C=C键长 0.1337nm 苯分子中 C-C键长均为 0.1397nm （3）内能较低，分子趋于稳定（可从氢化热得知）。 同是加2 mol的H2，但放出的氢化热却不同，共轭二烯烃的氢化热较小，说明其分子能量较低，相对稳定。 （4）共轭体系在外电场的影响下，将发生正、负电荷交替传递的现象，并可沿碳链一直传递下去，它不因碳链的增长而减弱。 4、共轭效应的相对强度 （1）对P-π共轭效应有两种情况： b 缺电子时，π电子云向P轨道转移，呈吸电子共轭效应（-C）。其相对强度视体系结构而定。 a 富电子时，P电子朝着双键方向转移，呈供电子共轭效应（+C）。 （2）π-π共轭的相对