1中级无机化学 第一讲 第二节.pptVIP

本章内容 3. 溶剂体系理论 电负性比A原子高的取代基，称为吸电子基团； 电负性比A原子低的取代基，称为斥电子基团； 由于取代基的吸拉电子或推斥电子作用使得临近的化学键的电子密度发生改变的现象，称作诱导效应。 诱导效应可以是吸电子作用，也可以是推电子作用。 对A原子施以吸电子作用，显然会增加HARn的酸性；相反对A原子施以推电子作用会降低其酸性。 它们跟不同类型的原子形成的配合物的稳定性 变化顺序为： R3NR3PR3AsR3Sb R2OR2SR2SeR2Te F-Cl-Br-I- 介于上述两类酸之间的物种称作交界酸，如： Fe2+、Co2+、Cu2+、Zn2+、Ni2+等。 2. 软碱和硬碱 跟硬酸形成稳定配合物的碱称为硬碱；跟软酸 形成稳定配合物的碱称为软碱。介于软碱与硬 碱之间的配体称为交界碱。 硬碱配位原子的特点：电负性高，把持价电子 能力强，不容易被极化。 如，含O、N、F配位原子的配体H2O、F-、NH3、R3N、PO33-、SO32-和CO32-等。 软碱配位原子的特点：电负性小，把持价电子能力差，半径大，容易被极化。 如，含P、As、S、I配位原子以及含有π键的配体SCN-、CO、CN-、I-、S2-、R3As、R3P、R2S等。 介于这两种碱之间的配体为交界碱，如C6H5NH2、Br-、NO2-等。 注意：酸碱的软硬度通常是指路易斯酸碱而言，主要适用于判断配合物的稳定性，与质子酸的强度概念不同。 硬酸与硬碱形成的化合物是离子化合物，符合离子模型：离子键的强度随静电参数ξ（Z2/r）的增加而增加。软酸与软碱形成的化合物是工价化合物，偏离离子模型，酸碱键合强度随极化率的增大而增大。 软硬酸碱原理可以根据前线分子轨道理论解释。 碱是电子对的给予体，它的反应性取决于它的HOMO，而酸是电子对的接受体，它的反应性主要决定于它的LUMO。 由于硬酸不具有低能量的LUMO，而硬碱却具有低能量的HOMO，故单原子硬酸和硬碱前线轨道的分离能比较大，在酸碱之间很少有电子的转移，它们之间的作用为静电作用。 与之相反，软酸具有能量较低的接受轨道LUMO，软碱具有能量较高的给予轨道HOMO，单原子软酸与软碱的前线轨道的分离能较小，因而酸碱间就有明显的电子转移，即分子易发生极化，软酸-软碱对的LUMO和HOMO能发生较大重叠，从而形成共价键。 对于任意一物种M，设电子数从（N-1）变到N时，可得平均斜率为-I（电离势）；当从N变到（N+1）时，平均斜率应为-EA（电子亲和能）。电子数为N时斜率近似为(I+EA)/2。此为密立根电负性表达式： 在其他条件相同的情况下，电负性越高的取代基越能增强化合物的酸性。 对于某一给定的取代基X，取代产物的酸性顺序为 CH3XNH2XHOX 1.R的电负性 无机含氧酸（碱）可用HOR来表示，它可看作二元氢化物H2O的取代物，根据R取代基的诱导效应和负离子的电荷分配性可以十分容易地判断出它们的酸性强度。 比如对卤素而言，由HOCl、HOBr到HOI，由于电负性ClBrI，可以预料它们的酸性顺序为： HOCl HOBr HOI 与硝酸同一系列的酸的强度顺序为： HNO3H3PO4H3AsO4HSb(OH)6HBiO3 1.2.5 含氧酸的的强度 2. R的氧化态 对酸碱强度的影响可通过比较非羟基O原子数目m得以说明。含有非羟基氧原子的酸，可以用通式ROm(OH)n表示。 由于氧的电负性比R高，通过诱导效应，非羟基氧能使羟基氧原子上带有更多的正电荷，有利于质子的解离。 含有非羟基氧原子的酸根离子，多为含有离域π键的对称性较高的阴离子。如NO3-、SO42-等。这种结构共轭程度高，能使负电荷在更大范围内离域化，因此它们更加稳定，阴离子的电子弛豫能量也较高。 结论：与R相连接的非羟基氧原子数目m越大酸性越强。 对于复杂的单核含氧酸可用Pauling规则来判断。 （1）单核含氧酸ROm(OH)n的pKa约等于7－5m； 如在B(OH)3中，m=0，pKa=7，则酸性很弱； 在ClO(OH)中，m=1，pKa=2，则为弱酸； 在ClO2(OH)中， m=2, pKa=-3，则为强酸； 在ClO3(OH)中，m=3, pKa=-8，则为很强的酸。 因为n一定时，m增加就是中心原子R的氧化态增加，故 结论：中心原子氧化态越高，酸性