04卤代烃(药学专升钡木).pptVIP

烃分子中的一个或多个氢原子被卤素取代而生成的化合物称卤代烃。卤原子(F、Cl、Br、I)是卤代烃的官能团。卤代烃的结构通式： R—X。;一、结构;诱导效应; H H H H C C C H H H H; 如果取代基 Y 的电负性小于 H ，Y 具有斥电子性，称为斥电子基或供电基。由它引起的诱导效应叫做斥电子诱导效应或供电诱导效应，一般用 +I 表示。;常见一些原子或原子团的电负性大小如下： -I效应增强（吸电子基） +I效应增强（供电子基） -F -Cl -Br -I -OCH3 -NHCOCH3 -C6H5 -CH=CH2 -H -CH3 -C2H5 -CH(CH3)2 -C(CH3)3; H H H H C C C H H H H; 诱导效应的特点：由静电极性所引起的，通过σ键传递，在传递过程中这种效应随着C链增长而很快减弱，一般经过3个C以后这种效应就很弱了，其作用是短程的。;1.按R的结构;2.按C-X键C的类型;三、命名 普通命名法; 俗名; 系统命名法;苯氯甲烷; ①选母体：烃作母体，将 X 和烃中的支链一样作为取代基来命名。;CH3CH2CH-CH2CH2CH3 CH2Cl;CH2=CH-CH-CH2-Br CH3;卤素取代芳环氢时，以芳烃作母体.;第二节、物理性质; C—X 键的极性序为C—Cl C—Br C—I，但通常在化学反应中卤代烷所表现出来的活性正好相反。（为什么？）;一. 亲核取代反应; (1) 被-OH取代： 卤代烃与 NaOH 或 KOH 的水溶液共热，X被-OH取代，产物为醇。这个反应也叫水解。; (2) 被氰基取代： 卤代烷与NaCN或KCN的醇溶液共热，X被-CN取代，生成腈。; (3) 被氨基取代：卤代烷与过量氨作用，生成胺。; (5) 被硝酸根取代 —— 推测卤代烃的类型 卤烃与AgNO3的醇溶液共热,生成硝酸酯和AgX 沉淀：;（6）被巯基(-SH)取代; 在上述反应中，卤代烷称为底物。与卤原子相连的C叫a 碳原子，它带部分正电荷，是反应的中心。;二、消除反应(b-Elimination) 由分子中脱去一个小分子(如HX、H2O等)形成不饱和结构的反应称为消除反应。以 E 表示。; 对于仲卤代烷和叔卤代烷，消除反应可沿二个或三个方向进行。;烯烃相对稳定性的次序：;;2、消除反应中的卤代烷的活性：; 亲核取代反应与消除反应的关系; 卤代烃能与多种金属如Mg、Li、Na、K、Al等反应生成C—M键的金属有机化合物。; 以无水乙醚作为制备格氏试剂的溶剂，是因为它可以与格氏试剂形成Lewis酸和Lewis碱的络合物而使格氏试剂稳定。; 格氏试剂很易与含活泼H的化合物如 H2O、R-OH、R-NH2 等反应生成相应的烃。;CH3CHCH2-Br CH3 ;H+/H2O;四 还原反应;2、LiAlH4还原; 五、多卤代烃 1. 卤原子分别连在不同碳原子上的多卤代烃如： Br-CH2CH2-Cl，其性质与一卤代烃相似。;一.亲核取代反应历程 实验事实： 溴甲烷、异丙基溴、叔丁基溴在80%乙醇水溶液中反应时，在其溶液中加入氢氧化钠后，溴甲烷反应速度加快，异丙基溴反应速度也加快，但程度比溴甲烷小，叔丁基溴反应速率不变。 不同的卤代烃表现出不同的反应速度方程，说明起反应的内部机制是不同的。 人们提出亲核取代反应有两种不同的反应机理。; 溴甲烷的碱性水解过程是双分子反应历程。 ;新键的形成;碘甲烷碱性水解历程：SN2;过渡态; 对于SN2历程，亲核试剂OH-是从X原子的背面进攻的，如果中心碳原子的3个 H 逐个换为-CH3，由于CH3的体积比 H大，阻碍OH-接近中心碳，使反应速度变慢，中心碳上连的取代基越多，体积越大，反应速度就越慢。这种立体效应称为空阻效应。; CH3 CH3 CH3Br CH3CH2Br CH3-CH-Br CH3 -C-Br CH3;（2）. SN2反应的立体化学 ;δ-;(2) 反应速度 r = k[CH3Br][