物理化学第九章化学动力学基础.pptVIP

第九章 化学动力学基础(二) 9.1速率理论 两个分子的一次碰撞过程 有效碰撞直径和碰撞截面 A与B分子互碰频率 两个A分子的互碰频率 硬球碰撞模型 碰撞参数（impact parameter） 有效碰撞分数 反应截面（cross section of reaction) 反应阈能(threshold energy of reaction) 碰撞理论计算速率系数的公式 反应阈能与实验活化能的关系 概率因子（probability factor） 碰撞理论的优缺点 9.2过渡态理论(transition state theory) 双原子分子的莫尔斯势能曲线 三原子分子的核间距 势能面 势能面的类型 反应坐标(reaction coordinate) 马鞍点(saddle point) 势能面投影图 势能面剖面图 三原子体系振动方式 统计热力学方法计算速率系数 热力学方法计算速率系数 活化焓与实验活化能的关系 活化熵的物理意义 活化熵的作用 动力学同位素效应 过渡态理论的优缺点 9.3 单分子反应理论 单分子反应理论 时滞（time lag） 单分子反应的级数 RRKM理论 9.4 催化反应动力学 基本概念 催化作用的共同特点 酸碱催化作用 酶催化反应 酶催化反应历程 用稳态近似法处理 酶催化反应的级数 酶催化的反应速率曲线 米氏常数KM 酶催化反应 9.5表面反应动力学 表面反应动力学 吸附与比表面 兰格缪尔吸附 兰格缪尔吸附 理想表面反应动力学 9.5 溶液中反应 笼效应（cage effect） 一次遭遇（one encounter） 溶剂对反应速率的影响 原盐效应 驰豫法(relaxation method) 以1-1级对峙反应为例 闪光光解(flash photolysis) 9.6 光化学反应 光的波长与能量 光化学基本定律 量子效率(quantum efficiency) 量子产率(quantum yield) 分子的重度(multiplicity of molecule) 单重态(singlet state) 三重态(triplet state) 单重态与三重态的能级比较 激发到S1和T1态的概率 雅布伦斯基(Jablonski)图 激发态电子能量的衰减方式 荧光与磷光的异同点 光化学反应动力学 光化学反应的特点 光敏剂(sensitizer) 化学发光（chemiluminescence） 阻碍流动技术 9.7分子反应动态学(molecular reaction dynamics) 态-态反应（state to state reaction） 交叉分子束装置示意图 喷嘴源 溢流源 速度选择器 散射室 检测器 速度分析器 通-速-角等高图 直接反应碰撞 向前散射 向后散射 形成络合物的碰撞 红外化学发光 激光诱导荧光 激发态电子能量衰减有多种方式： 1.振动弛豫（vibration relaxation） 在同一电子能级中，处于较高振动能级的电子将能量变为平动能或快速传递给介质，自己迅速降到能量较低的振动能级，这过程只需几次分子碰撞即可完成，称为振动弛豫。如图中垂直向下虚线箭头所示。 雅布伦斯基(Jablonski)图 2.内部转变（internal conversion） 在相同的重态中，电子从某一能级的低能态按水平方向窜到下一能级的高能级，这过程中能态未变，如图中水平虚线箭头所示。 雅布伦斯基(Jablonski)图 3.系间窜跃（intersystem crossing） 电子从某一重态等能地窜到另一重态，如从S1态窜到T1态，这过程重态改变了，而能态未变，如水平箭头所示。 雅布伦斯基(Jablonski)图 4.荧光（fluorescence） 当激发态分子从激发单重态S1态的某个能级跃迁到S0态并发射出一定波长的辐射，这称之为荧光。荧光寿命很短，约10-9-10-6 s，入射光停止，荧光也立即停止。 雅布伦斯基(Jablonski)图 5.磷光（phosphorescence） 当激发态分子从三重态T1跃迁到S0态时所放出的辐射称为磷光，这种跃迁重度发生了改变。磷光寿命稍长，约10-4-10-2秒。由于从S0到T1态的激发是禁阻的，所以，处于T1态的激发分子较少，磷光较弱。 雅布伦斯基(Jablonski)图 激发态的电子 分子内传能 分子间传能 辐射跃迁 无辐射跃迁 振动驰豫 内转换 系间窜跃 荧光 S1→S0+hni 磷光 T1→S0+hnp A*→P A*+B→A+B* A*+M →A+M +Q 光化学猝灭 光物理猝灭 (1)相同点： 1.都是电子从激发态跃迁到基态时放出的辐射，波长一般都不同于入射光的波长。 2.温度均低于白灼