Beckman-贝克曼重排反应.pptVIP

恩斯特·奥托·贝克曼（Ernst Otto Beckmann，1853年7月4日－1923年7月13日），是一名德国化学家，主要成就包括发明贝克曼温度计和发现贝克曼重排反应。 1853年7月4日，恩斯特·奥托·贝克曼出生于德国索林根， 父亲是一名工厂主约翰内斯·弗雷德里希·威廉·贝克曼。 老贝克曼拥有一家生产矿物染料、颜料、磨料磨具、 抛光材料的工厂，在那里年幼的贝克曼最早接触了 化学实验。 1874年贝克曼进入威斯巴登的学校就读， 次年进入莱比锡大学。在莱比锡，贝克曼接触到著名化 学家赫尔曼·科尔贝。1877年贝克曼完成他的药剂学学 业。随后，他与科尔贝和他的助手，恩斯特·冯·迈耶 开始研究二烷基硫醚的氧化物。因为这项研究贝克曼 1878年7月获得博士学位。1886年发现了Beckman 重排反应。第一次世界大战中，贝克曼探究了羽扇豆 被用作饲料的可行性。他通过尝羽扇 豆浸出液的 味道来判断其中的毒素是否已被完全萃取。 据推测这种研究损害了他的健康，因为他最后是因为 健康原因从学会退休。1923年6月12日贝克曼死于柏林， 死后被葬在达勒姆 醛肟或酮肟在酸性催化剂作用下重排生成取代酰胺的反应叫Beckman重排。常用的贝克曼重排试剂有硫酸、五氯化磷、贝克曼试剂（氯化氢在乙酸－乙酸酐中的溶液）、多聚磷酸和某些酰卤等。Beckman重排是亲核重排反应，在重排过程中，迁移基团带着成键电子对迁移到缺电子的原子上。 烃基的迁移是立体专一的由于迁移的基团，只能从烃基的背面进攻缺电子的氮原子，因此基团为反位迁移，故当酮肟有两种顺反异构时，重排产物也有两种： (2)肟的结构 本反应的特征在于它的立体化学特性，是通过处于反位上的基团发生交换（反式重排）而进行的，进一步水解可制得胺及羧酸。可用于制备取代酰胺、伯胺、氨基酸等。例如，环己酮肟制取己内酰胺。因为己内酰胺是制造尼龙6的重要原料 。 聚酰胺纤维俗称尼龙6，最早的尼龙制品是尼龙制的牙刷的刷子，妇女穿的尼龙袜。现在该材料具有最优越的综合性能，包括机械强度、刚度、韧度、机械减震性和耐磨性，加上良好的电绝缘能力和耐化学性，使尼龙6 成为一种“通用级”材料，用于机械结构零件和可维护零件的制造。 应用 * * 机理 在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，烷基的迁移并推走羟基形成氰基，然后该中间体被水解得到酰胺。在酮肟分子中发生迁移的烃基与离去基团（羟基）互为反位。在迁移过程中迁移碳原子的构型保持不变 。 R和R′可以是芳香族或者是脂肪族的烃基，其中之一也可以是氢，即醛肟。氢很少发生迁移，不能生成RCONH2型的化合物。芳基比烷基优先迁移。对称的酮肟重排只得到一种产物；而不对称的酮肟重排，则主要生成与羟基处于反位的R′基重排至氮原子上的产物。 （1）催化剂:质子酸 H+ ,H2SO4 , HCl, H3PO4 非质子酸PCl5, SOCl2, TsCl, AlCl3 用质子酸(极性溶剂中）催化时存在异构化问题 R和R′不相同时，会产生顺式(Z)-、反式(E)-异构体 芳酯酮肟不易发生异构化，得芳胺重排产物 脂环酮肟发生扩环反应生成内酰胺 环己酮肟制取己内酰胺