键合理论3.pptVIP

说明分子轨道将还原成原来参加线性组合的原子轨道了，其中成键轨道与原来能量低的轨道相近；而反键轨道与原来能量高的轨道相近。 * * 3.2 分子轨道理论(MO) 3.2.1 氢分子离子的近似解 如右图所示，体系的哈密顿量为 分子中的任何一个电子是在一个有效电场内运动的，这个电场由组成该分子的原子核及其他电子的平均效应而形成，是一个多中心场。在这种电场中运动的电子可以用一定的波函数ψ来描述它，这个波函数ψ代表了分子内电子的可能轨道，所以叫分子轨道。 处理方法：把薛定谔方程化成单电子波函数的方程→得到各个单电子波函数的解，定义为各种可能的分子轨道→分子轨道的能级图→按一定规则将分子所有电子一个个填入这些轨道里→得到分子的电子构型。 若R很大，则 不考虑 实际上电子是在a、b两个核形成的双中心场中运动。将上述波函数进行线性组合，得 ⑴ 只受 原子 核b 影响 只受 原子 核a 影响 代入薛定谔方程，得 ⑵ 将⑵式两边同乘上 ，并积分得 同理将⑵式两边同乘上 ，并积分得 （※） （※※） 由于ψa和ψb都是氢原子的基态波函数，其形式是一样的，令 方程式变形得 （※） （※※） 要使C1 和C2 有非零解，则上述方程的系数应满足 即得 进而可得出 与之对应的波函数为 ① 重叠积分 ， ， ： ： ∞ 0 0 1 孤立原子 不可能实现 Sab反映原子轨道ψa及ψb的重叠程度，ψa，ψb的重叠部分愈大，Sab的数值也越大。 ② 库仑积分 氢原子中电子绕核运动 本征方程 与 R 有关，形成稳定分子时 当 时 利用椭球坐标积分 此时，整个积分值仅占 的5℅左右 所以 （吸引） 电子基态能量 ③ 交换积分 形成稳定氢分子时 积分值也可用椭球体坐标来求得，计算表明β是负值。对体系的能量状况有决定性的影响。α≈E1s＜0，β＜0，α+β为更小的负值。在一定核间距R下，E1＜E1s＜E2 所以 吸引能 排斥能 Ψ1是氢分子离子基态轨道 Ψ2是氢分子离子激发态 稳定存在 3.2.2 氢分子轨道 是只有一个电子的分子体系，哈密顿算符只包含这个电子的坐标。 H2中，算符包含有两个电子相互作用的位能项 ,使分离变量困难。 对电子1，可取电子2在所有可能的空间位置上对它的互作用能的平均值，即 ，该值只与电子1的位置在何处有关，即只与电子1的坐标有关，这样电子2的坐标变量就不再呈现了。同样，对电子2，可取 。 两者形式相似，因此可变成 可以采用上述同样的方法处理，所求得单电子波函数的可能解，即定义为各种可能的分子轨道。电子在分子轨道中的排布也要符合泡利不相容原理、能量最低原理及洪特法则。在同一轨道上只能有两个自旋相反的电子。氢分子的最稳定状态，应该是两个电子处于E1能级的分子轨道 Ψ1称为成键轨道，ψ2称为反键轨道. 3.2.3 分子轨道成键原则 对任意两个原子轨道Ψa、Ψb，线性组合为 令 根据前述的变分法，可得到行列式 一般 此处由于Ψa、Ψb不是同一原子轨道， β、Sab仍为交换积分和重叠积分。 作粗略估计时，可将Sab忽略去，可得 与能量对应的波函数为 容易看出 令 E1、E2差值不仅与交换积分β有关，而且还与 值有关，也就是与参加线性组合的原子轨道的能量值的差有关。 则 得 故 近似等于参加线性组合的原来的原子轨道能量的平值 。 若 成键原则: ① 能量近似原则 组成分子轨道的原子轨道的能量 应该比较接近时，才能有效成键。 因为根据量子力学计算，若组成分 子轨道的原子轨道能量相差太大， 在成键轨道 中含有 能量较低的原子轨道成分较多， 因为成键轨道的能量与原子轨道 的能量很接近，也就是在成键过程中能量降低很少，故不能形成稳定的分子轨道。根据这个原则，能解释不同原子轨道所形成的共价键的相对稳定性。 例： Li2：1s轨道，可线性组合成 、 ，而1s与2s之间能量差大（E1s=－64.9eV，E2s=－5.4eV），因此不必考虑其线性组合的可能性