有机化学-第十二章 含氮化合物.ppt

四、胺的化学性质 邻甲苯胺 N－甲基苯胺 N,N－二甲基苯胺 （2）对酚、芳酸的酸性及芳胺碱性的影响 I.当硝基的邻、对位有—OH、 —COOH存在时，由于－I、－C效应的影响，将使酚、芳酸的酸性增强。 II.当硝基的邻、对位有—NH2存在时，由于－I、－C效应的影响，将使芳胺的碱性减弱。 苯酚羟基的邻、对位引入硝基后，由于硝基具有-C效应，增加了羟基氢离解成质子的能力，使酸性增强。 pKa： 9.89 7.16 0.38 硝基位于羟基的间位时，也能使苯酚的酸性增强，但不如位于邻、对位时影响大。 pKa：8.28 原因：硝基处于间位时-C效应的影响不能发挥作用，只有-I效应。 III. 偶氮化合物及染料 结构特点 都含 -N2- 官能团 区别 R-N2-R（Ar） 偶氮化合物 R-N2(-G)（G为除C以外的其它原子和基团） 重氮化合物 一、偶氮化合物、重氮化合物 偶联反应： 二、偶氮化合物的制备 重氮组分 偶合组分 芳香族偶氮化合物都具有颜色,可广泛用作染料。优点：性质稳定,300摄氏度以上才开始分解,颜色鲜艳，坚牢度高，附着力强，不易褪色等。其中有些偶氮化合物由于颜色不稳定可作分析化学的指示剂 三、偶氮染料 甲基橙:pH3时_红色 PH=3-4.4时黄色 重氮组分 偶合组分 Ar-N(CH3)2 （一）偶氮染料的合成 甲基橙的合成： 甲基橙 甲基橙是酸碱滴定常用的指示剂： 对位红的合成 迎春红（红色染料）的合成 100 200 400 800 nm X-射线 远紫外 紫外 可见光 红外 远红外 自然光 一切物质都会吸收某些波长的光 四、结构与颜色的关系 —N=N—是一种发色基团,因此偶氮化合物都是有颜色的,被广泛用作染料。 生色基(发色团)： 可以造成有机物分子在紫外及可见光区域内（200~700nm）吸收峰的基团。发色团都是不饱和的原子团 常见的生色基有：—NO2 ，—NO， C=O，C=NH等 特点：生色基引起共轭体系中Π电子流动性增加，结果使分子激发能降低，化合物吸收向长波方向移动，导致颜色加深。 助色基:可使共轭链或生色基的吸收波段移向长波方向。 常见的助色基有：-—NHR，—OH，—OCH3等。 特点：含有未共用电子对的原子，当他们被引到共轭体系时，这些基上未共用电子对参与共轭体系，提高了整个分子中Π电子流动性，结果使分子激发能降低，化合物吸收向长波方向移动，导致颜色加深。 用化学方法区别下列各组化合物： 乙醇，乙醛，乙酸 和 乙胺 不变 — — 碘仿 碘，氢氧化钠 水溶液 不变 — 银镜 不变 托伦试剂 不变 放出二氧化碳 不变 不变 碳酸钠水溶液 乙胺 乙酸 乙醛 乙醇 ? 用化学方法区别下列各组化合物： 亚硝酸钠+盐酸在低温反应 反应产物溶解 生成黄色油状物 绿色固体。 伯胺或仲胺和酰氯或酸酐发生氨解反应，可生成N-取代酰胺。 4 酰基化反应 叔胺的氮原子上没有氢，因此不能被酰化。 特点：⑴ 用于分离、鉴定胺 ⑵ 保护氨基 ⑶ 降低苯环上氨基的活性 酰胺在酸或碱催化下，很容易水解得到原来的胺，所以在有机合成中常用乙酰化的方法来保护氨基。 氨基酸的酰化反应： 用于在人工合成蛋白质时保护氨基。 5 磺酰化反应 常用的磺酰化试剂为苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯。 叔胺氮上没有氢，不能被磺酰氯酰化。 伯胺磺酰化后的产物显酸性，能与反应体系中的NaOH生成盐而溶于碱液中。 伯、仲、叔三类胺的混合物可用此法分离： 伯胺的磺酰胺显酸性，能溶于NaOH溶液中； 仲胺的磺酰胺无酸性，不溶于NaOH溶液，为白色固体； 叔胺不和磺酰氯反应，多为油状液体。 反应也可用于三类胺的鉴别，称为Hinsberg反应。 该反应称为兴斯堡（Hinsberg）反应，鉴别、分离伯、仲、叔胺。 油状液体 邻甲苯胺 N－甲基苯胺 N,N－二甲基苯胺 苯磺酰氯的碱性溶液 清亮溶液 固体沉淀 不反应分层 (1)伯胺：生成重氮盐，脂肪族重氮盐