分析化学(武汉大学)第五章 酸碱平衡1.pptVIP

* * * * 二元酸可否作为一元酸，主要决定与两级离解常数的差别大小。有人计算过，当pKa1-pKa21.6或Ka1/Ka210^1.6，将二元酸作为一元酸处理的误差不大于2.5%。在计算溶液的pH时，我们的要求是误差5%。丁二酸的pKa2-pKa1=1.43,仍可以按一元酸处理（见北大教材p.65)。一般来说，可将pKa2-pKa1=1.5 来判断可否作为一元酸处理。 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 在电解质溶液中，由于荷电离子之间以及荷电离子与溶剂之间的相互作用，使得离子在化学反应中表现出的有效浓度与真实浓度之间有差别。离子在化学反应中所表现出的有效浓度称为离子的活度。在有关的化学平衡计算中，严格地讲应用活度而不是浓度。分析化学工作在对物质的量的表征时，关心更多的是浓度。故有必要理解浓度与活度的关系。有关活度系数的计算，让学生自学，有一个基本的了解。原因（1）活度的计算用得不多，只有在计算标准缓冲溶液的酸度时，才用到活度， 原因是标准缓冲溶液的pH是由pH计测得，是活度；（2）活度系数公式只适用于稀溶液。 * 活度常数与浓度常数之间的差异反映了盐效应对酸离解的影响。离子强度越大，浓度常数相对于活度常数增大更多。 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 5.4.2 缓冲溶液的pH计算 设Ca mol/L HB 和Cb mol/L B- 构成的缓冲溶液 PBE 推导 参考水准： H2O, HB PBE PBE 参考水准： H2O, B- 精确式 简化 1.pH 6 2.pH 8 最简式 共轭体系质子平衡式 共轭体系 Cb mol/L NaAc与Ca mol/L HAc 参考水准 H2O, HAc PBE PBE 参考水准 H2O, Ac- x y 解：首先进行体系分析， 0.10 mol/L NH4HF2 0.10 mol/L NH4F + 0.10 mol/L HF 体系中的酸 NH4+，HF； 体系中的碱：F- 构成缓冲体系 对缓冲体系 ，若共轭酸碱对的浓度相差不大，pH ? pKa ，可由此估计[H+]和[OH-]，并依此判断该用近似式、最简式或精确式。 例题 求0.10 mol/L NH4HF2 溶液的pH。 什么情况下可用最简式？ 5.4.3 缓冲容量、缓冲指数与有效缓冲范围 buffer capacity buffer index  buffer intensity buffer value 缓冲指数 是指缓冲溶液抵御pH值变化的能力。缓冲容量 OH- pH H+ pH 式中a与b分别代表加入的强酸或强碱的浓度。 缓冲指数是溶液的一个状态参数，当溶液的状态发生变化时，缓冲指数也发生变化。 例如，当缓冲溶液被稀释时；往缓冲溶液中加入酸或碱时。 The definition of buffer capacity (Kellner) Buffer capacity is defined as the number of moles of strong acid or base required to change the pH of 1 L of buffer solution by one pH unit. 影响缓冲指数的因素讨论： 设一缓冲体系（HA—NaA）由cHAmol/L HA 和 cA mol/L 的NaA构成，总浓度c= cHA + cA。若以HA和H2O为参考水准： PBE： 若在该体系加入强碱，并使强碱的浓度为b， PBE： 推导过程 推导过程 PBE： 影响缓冲指数的因素的讨论(2) ? C 有效缓冲范围： pKa ? 1 ?HAc ?Ac ? pKa = 4.76 pKa ? 1 分布分数或缓冲指数 结论：影响缓冲溶液缓冲指数大小的因数为共轭酸碱对的分布分数和缓冲溶液的总浓度。 有效缓冲范围 1）HF-F-，pKa = 3.17 缓冲体系 2.17 ~ 4.17 2）HAc-Ac-， pKa = 4.76 3.76 ~ 5.76 3）H2PO4-—HPO42-，pKa2 = 7.21 6.21 ~ 8.21 4）Na2B4O7， pKa = 9.18 8.18 ~ 10.18 5）NH3-NH4+， pKa = 9.25 8.25 ~ 10.25 缓冲指数 缓冲指数分布图 1）HF-F-，pKa = 3.17 2）HAc-Ac-， pKa = 4