甲醇气相脱水制二甲醚新技术教材.pdfVIP

甲醇气相脱水制二甲醚新技术 汤 洪 李淑芳 孙 炳 杨先忠 （四川天一科技股份有限公司 成都 610225 ） 0 前言 二甲醚是一种含氧化合物，溶于水、在大气对流层中可降解，是环境友好介质。二甲醚可用于气雾 剂、制冷剂、化工原料。二甲醚可做燃料，具有与液化气相类似的性质，而且燃烧完全、热效率高、无 黑烟。近年来，由于石油制品的连年涨价，作为洁净环保燃料的二甲醚引起了社会各界的重视。特别是 煤基二甲醚生产成本低，与石油液化气有较大差价，使得二甲醚全面替代石油液化气做为民用、工业用 燃料成为可能。国内外多家研究机构也正在进行以二甲醚为燃料的汽车发动机研究乃至行车试验，由于 二甲醚十六烷值高、燃烧尾气污染物少，是被业内人士看好的车用柴油的替代品。因此，二甲醚做燃料 的市场前景十分广阔。同时，生产二甲醚也是当甲醇市场供大于求时甲醇生产企业的一条产业出路。 西南化工研究设计院和四川天一科技股份有限公司 1980 年代就在国内率先进行了甲醇气相催化脱 水制二甲醚生产技术的研究开发，1994 年就有工业化装置投产。至今已有 10 多套工业化业绩。在多年 试验和生产实践的基础上，对原有技术进行了不断地改进、优化和完善，已形成独特、先进的生产技术， 并拥有两项中国发明专利。 1 二甲醚的生产方法 二甲醚的主要生产方法有合成气一步法、甲醇法两种。而甲醇法又分为甲醇气相催化脱水法和液相 催化脱水法。合成气一步法处于工业化探索阶段，尚无工业化的报道。甲醇气相催化脱水法和甲醇液相 催化脱水法国内外均有工业化生产装置；而甲醇气相催化脱水法由于其投资低、产品调整灵活、工艺简 单、技术成熟可靠，是目前国内外使用最多、最合理的二甲醚工业生产方法。国外拟建的大型二甲醚生 产装置均采用甲醇气相脱水法。 1.1 合成气一步法 以合成气（CO+H2 ）为原料，合成甲醇反应和甲醇脱水反应在一个反应器中完成，同时伴随CO 的 变换反应。其反应式为： 2CO+ 4H == 2CH OH 2 3 CO + H O == CO + H 2 2 2 2CH OH == CH3OCH3 + H O 3 2 总反应：3CO + 3H === H COCH + CO 2 3 3 2 典型的合成气一步法生产流程（见图 1）： 新鲜合成气中的 CO 和 H2 的比例配成约 1:1 左右，与循环气混合后进入二甲醚合成反应器进行反 应。反应压力 2.0~10.0 MPa，温度 230~280 ℃。 西南化工研究设计院曾分别于 1994~1996 年、2002~2003 年两次进行了合成气一步法制二甲醚的研 究，取得了阶段性成果。但同时发现合成气一步法存在一些致命的缺陷，并决定放弃工业化探索。其主 要缺陷为： （1）原料利用率低 在反应产物中二甲醚与 CO2 的比例约为 1:1 （分子比），即每生成 1 分子的二甲醚就要同时生成 1 分子的 CO2 。而二氧化碳利用价值是很低的。因此，以目标产品二甲醚计，合成气一步法的原料利用率 很低，其原料利用率仅有 51%，故其生产成本也相应较高。 118 （2）催化剂使用寿命短 迄今为止未找到同时对两个反应均有较好催化作用，且稳定性好的催化剂。这是技术突破的关键。 现使用的复合型催化剂两种活性中心相互干扰，合成甲醇催化活性中心易被氧化而失活，因此催化剂使 用寿命短。 （3）反应产物分离困难 反应产物的主要成分有 CO、H 、CO 、二甲醚、甲醇、水等。首先要将未反应的 CO、H 分离开 2 2 2 来循环使用，由于 CO2 、二甲醚的沸点低，无法直接冷凝分离。按现有的技术只能采用吸收的方法，吸 收剂为甲醇或甲醇水溶液，需要大量的吸收液循环，动力消耗大。 而分离的更大难题是 CO2 与二甲醚的分离。为了避免外排的 CO2 带走大量的二甲醚，需采用