8第四篇 电位分析法(二).pptVIP

§4-4 离子选择性电极与膜电位 一、离子选择性电极的一般结构： 离子选择性电极基本上都是由薄膜、内参比电极、内参比溶液、电极腔体构成。 离子选择性电极的化学活性元件是一个“膜”，称为活性膜、敏感膜或选择膜。 制膜材料是能对某种离子有选择性响应的活性材料。如： 一定组成的硅酸盐玻璃、单晶或多晶难溶盐压片、液体离子交换剂或中性载体等。 离子选择性电极的结构： 二、膜电位 膜电位就是膜内部溶液与膜外部溶液之间存在的电位差。 是测定有关离子活度的依据。 1. 膜电位及其产生 ①扩散电位： 液液界面或固体膜内，因不同离子之间或离子相同而浓度不同而发生扩散即扩散电位。其中，液液界面之间产生的扩散电位也叫液接电位。 这类扩散是自由扩散，正负离子可自由通过界面，没有强制性和选择性。 ② Donnan电位： 选择性渗透膜或离子交换膜，它至少阻止一种离子从一个液相扩散至另一液相或与溶液中的离子发生交换。这样将使两相界面之间电荷分布不均匀——形成双电层——产生电位差——Donnan 电位。 这类扩散具强制性和选择性。 玻璃膜电位的形成 玻璃电极放入待测溶液平衡后： 玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2 ， a′1 = a′2 即： 对于阴离子： 膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2 ， a′1 = a′2 综上所述： +：阳离子 – ：阴离子 n: 离子电荷数 §4-5 离子选择性电极的性能参数 一、选择性： 选择性系数表示干扰离子j 对待测离子i 的干扰程度。它越大，干扰就越大，它越小，干扰也就越小。 离子选择性电极除对特定待测离子有响应外，共存(干扰)离子亦会响应，此时电极电位为: i ：被测离子 j ：干扰离子 Kij：选择性系数； Kij大，选择性差； Kij小，选择性好。 Kij可从文献上查得，但由于受测量条件影响，一般需测定。 Kij的测定： 1.分别溶液法 ①等活度法: 例：有一玻璃钾电极，测得浓度0.1000mol/LNaCl 溶液的电位为67mv，而测得同样浓度的KCl溶液的电 位为113mv，计算：电极的选择性系数KK+,Na+.？ （以上皆在25℃条件下测定） 解： ②等电位法: 2.混合溶液法 固定干扰法: 固定aj, 改变ai, 作曲线: 此为国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)推荐方法 讨论： a 通常Ki ， j 1, Ki , j值越小,表明电极的选择性越高。例如： Ki ， j = 0.001(ni=nj=1)时, 意味着干扰离子j 的活度为待测离子 i 的活度的1000倍时, 两者产生相同的电位。即此电极对i 离子的敏感性是对j 离子的1000倍。 b 选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度条件下测定的选择性系数值各不相同，是一个实验数据。 c Ki，j可用来估计干扰离子存在时产生的测定误差或确定电极的适用范围。 例： 例题2： 二、线性范围和检测下限 ②检测下限 三、响应时间(响应速度) 四、膜内阻 膜内阻：电极的内阻决定测量仪器的输入阻抗(即二者要匹配，否则会带来较大测量误差)。 膜内阻包括敏感膜内阻、内参比液和内参比电极的内阻；主要由膜电阻决定，电阻很高。需要用高输入阻抗的毫伏计测量。 通常玻璃膜比晶体膜有更大的内阻。 §4-6 离子选择性电极的种类和性能 一、晶体（膜）电极 晶体膜一般是难溶盐经加压或拉制成单晶、 多晶或混合晶的活性膜。 晶体膜按制法可分为：均相膜和非均相膜。 均相膜是由一种或多种化合物的均匀混合物 的晶体构成。 非均相膜除电活性物质外还加入了惰性材料 ，如聚氯乙烯、石蜡等，其功能由活性物质决定。 晶体膜电极的机制是：由于晶格缺陷（孔穴）而引起离子的传导作用。接近孔穴的可移动离子移至孔穴中，一定的电极膜，按其孔穴大小，形状，电荷分布只能容纳一定的可移动离子，而其它离子则不能进入。晶体膜就是这样而显示选择的。因没有其它离子进入晶格，干扰只能来自晶体表面的化学反应。 能制成电极的难溶盐具备的条件: ①溶解度小 ②常温下能导电 (一)均相膜电极 1.单晶膜电极 （1）氟离子选择性电极 结构：右图 敏感膜：氟化镧单晶 掺有少量EuF2和CaF2的LaF3单晶切片； 内参比