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8 第五章 化学热力学基础 Chemical Thermodynamics §5.1 热力学的一些基本概念和术语 二、状态与状态函数 状态函数分类 三、过程和途径 process and path 四、热和功Heat and Work 功的分类 体积功的计算 例： 解： §5.2 热力学第一定律和热化学 例1：体系放热300kJ，并对外做功700kJ，求体系内能变化值。 二、化学反应的热效应(Heat effect) 1、恒容反应热和恒压反应热 （2）恒压反应热 （3）恒压反应热与恒容反应热的关系： 例 2molH2和1molO2在373K、101.3kPa下生成2mol H2O（g）放出483.7kJ的热量。求生成1 mol水蒸气的ΔH和ΔU 。 2、热化学方程式thermochemical equation 例：求反应C(石墨)+1/2O2=CO(g)的热效应。 2、由标准生成焓或标准燃烧焓计算热效应 （1）由标准生成焓计算热效应 △rH? ＝Σ△fH? (生成物)－Σ△fH? (反应物) 例：计算298K和100kPa时下列反应的反应焓变△rH?mC2H5OH(1)＋3O2(g) → 2CO2(g)＋3H2O(1) （2）由标准燃烧焓计算热效应 △rH?＝Σ△cH? (反应物)－Σ△cH? (生成物) 例：求反应CH3COOH(1)＋C2H5OH(1) =CH3COOC2H5(1)＋H2O(1)的反应热效应△ rH?m §5.3 熵和Gibbs自由能 二、热力学第二定律the second law of thermodynamics 化学反应熵变的计算 4、 (吉布斯)自由能判据 化学反应的自由能判据 5.自由能的计算 ΔrH 、ΔrS对反应方向的影响 由标准摩尔生成自由能计算 例：计算298K时下列反应的△ rG?mC6H12O6(s)+6O2(g)＝6CO2(g)+6H2O(1) 例1：利用附录2热力学数据计算298K时水的离子积常数Kwθ。 例2：根据下列数据计算298K时AgCl的溶度积常数。(J·mol-1) 非标准态下反应方向的判断： 四、化学平衡移动 温度对化学平衡的影响 解：(1)+(2)=(3) K3θ ＝ K1θ·K2θ ＝ 20×0.012＝0.24 例: 已知在973K时有下列两个反应平衡常数 (1)SO2(g) ＋ O2(g) ? SO3(G) K1θ= 20 (2)NO2(g) ? NO(g) ＋O2(g) K2θ = 0.012求反应(3)SO2(g)＋NO2(g) ? SO3(g)＋NO(g)的平衡常数。 三、平衡常数与ΔGθ的关系 —范德哈甫（van’t Hoff）化学反应等温式 aA ＋ bB fF ＋ gG 平衡时： 解： H2O(l) H+(aq)+OH-(aq) 55.10 73.93 96.11 S?m -167360 105900 -127040 △fH?m Cl-(aq) Ag+(aq) AgCl(s) 解： △rH?m=65580 J·mol-1 △rS?m=32.92 J·K-1·mol-1 △rG?m=55760 J·mol-1 AgCl(s) Ag+(aq)+Cl-(aq) Q Kθ， ΔrGm＜0，正向自发； Q = Kθ， ΔrGm ＝0，平衡状态； Q Kθ， ΔrGm ＞0，正向不自发，逆向自发。 1、浓度对化学平衡的影响 2、压力对化学平衡的影响 3、温度对化学平衡的影响 △G?＝–RTlnKθ △G?＝△H?－T△S? ?Hθ0（放热反应），T↑、Kθ↓ ?Hθ0（吸热反应），T↑ 、Kθ↑ 任何已达平衡的体系，若改变平衡体系的条件之一，则平衡将向削弱这个改变的方向移动。 吕·查德里(le Chatelier)原理： 增加反应物的浓度或减少生成物的活度会使QK，即?r Gm ＜0，正向反应能自发进行，直到Q=K，即?r Gm =0。 压力的变化只对那些反应前后气体物质的量有变化的反应有影响。 1、直接由盖斯定律 (Hess Law)计算 化学反应的反应热（在恒压或恒容条件下）只与物质的始态或终态有关而与变化的途径无关。 三、热效应的计算 一个化学反应不管是一步或分几步完成，这个反应的热效应总是相同的。 注意：各步骤全恒压或全恒容 意义： 预言尚不能实现的化学反应的反应热。 计算实验测量有困难的化学反应的反应热。 解： ΔrH2= ΔrU2+ΔnRT=-283.0kJ·mol ΔrH1= ΔrH2+ ΔrH3 ΔrH3= ΔrH1- ΔrH2