bz振荡反应的计算机测控研究 - 中山大学化学与化学工程学院 - sun .doc

B-Z振荡反应的计算机测控研究 张伟雄 （中山大学化学与化学工程学院，2000级，广州510275） 指导老师：陈六平 教授，余小岚 高级实验师 摘要： 本文用铂电极测定了B-Z振荡反应的电位变化曲线，并考查了各反应物对反应诱导期、振荡周期的影响，获得了表观活化能等参数，同时初步考查了维生素C对B-Z振荡反应体系的影响。 关键词：B-Z振荡反应，维生素C。 前言 化学振荡反应是具有非线性动力学微分速率方程，是在开放体系中进行的远离平衡的一类反应。体系与外界环境交换物质和能量的同时，通过采用适当的有序结构状态耗散环境传来的物质和能量。这类反应与通常的化学反应不同，它并非总是趋向于平衡态的[1]。 1921年，伯克利加州大学的布雷(Bray，William)在用碘作催化剂使过氧化氢分解为水和氧气时，第一次发现了振荡式的化学反应。热力学第二定律任何化学反应只能走向退化的平衡态，因而否定了这个发现。 1952年，英国数学家图灵化学振荡类现象的可能性。俄国化学家别洛索夫(Belousov) 扎鲍廷斯基(Zhabotinskii)柠檬酸溴酸钾溶液在无色和淡黄色两种状态间规则的周期振荡。Belousov- Zhabotinskii反应，简称B-Z反应[2]。 1969年，现代动力学奠基.1 试剂和仪器 硫酸铈铵（AR，汕头市光华化学厂），溴酸钾（AR，广东西陇化工厂），硫酸（AR，广州化学试剂厂），丙二酸（CR，广州化学试剂厂）。 超级恒温器，电磁搅拌器，夹层反应器，pH-mV计，电导率测量仪。 光亮铂片电极，饱和甘汞电极。 2.2 B-Z振荡反应电位变化记录方法 用移液管移取1.0mol/L丙二酸、0.4mol/L溴酸钾和6mol/L硫酸溶液各10.00mL于100mL容量瓶中，并用蒸馏水稀释至刻度，充分摇匀后倒入反应器，并插装好铂电极和甘汞电极,开动搅拌。设定超级恒温器的恒温温度，并将循环水通入反应器夹层中，恒温5分钟左右。将铂电极与甘汞电极接在pH-mV计上，数字电导率仪将pH-mV计得到的模拟信号转换成数字信号，并传入电脑的COM端口，再由程序采集、处理和保存。 开启电脑，打开B-Z振荡反应测量软件，设置采样周期为500ms。移取10.00mL2.0×10-2mol/L硫酸铈铵注入反应器中，在中值点时点击软件“开始测量”命令，开始记录电位变化。所得电位变化曲线见图1。 图1 B-Z振荡反应的电位-时间曲线（35.0±0.1℃） 结果与讨论 3.1 反应机理与电位变化曲线对照 根据FKN机理，KBrO3-CH2(COOH)2体系化学振荡反应过程至少涉及九个反应： A过程：当体系中[Br-]高于临界浓度[Br-]crit时，发生如下反应 (1) (2) (3) (4) B过程：当体系中[Br-]低于临界浓度[Br-]crit时，发生如下反应 （5） （6） （7） C过程：Br-通过下面两步反应得到重生 （8） （9） 对照测得的电位曲线，可以看出, 在反应的诱导期间，反应开始后，Ce4+开始减少，到达C点后稍有增加。这是因为：Br-的再生反应在开始加入较浓的Ce4+后就迅速进行，Br-增加，而Ce4+减少，电位下降（即ABC段）；但因为Br-和BrO3-通过反应（1）生成了一些HBrO2，它累积到一定浓度使B过程启动，所以到达C点后，由于自催化反应的发生使Ce4+增多，表现为电位略有反弹，但因为此时Ce3+还很少，因此B过程只能进行很短的时间，即被中止，使电位不能再上升（即CD段）。此后因为反应（2）比反应（1）快，（1）生成的HBrO2又部分消耗生成HOBr，而HOBr增加又抑制反应（1），（2），（5），于是生成HBrO2和消耗HBrO2的速度相对稳定，其中HBrO2的生成稍占优势，HBrO2积累速度比C点前缓慢很多；而HOBr使得Br-再生，而且速度越来越快，于是出现DEF段的曲线，到达F点后，Br-浓度达到最大，而且Ce4+被消耗，从而C过程速度减小， A过程成为主导，使HBrO2累积，而且电位缓慢上升，HBrO2积累达到一定浓度后，达到临界值(k3/2k5)·[BrO3-][H+]（即G点）时，Br-也达到临界值，此时BrO3-也较少，从而反应（1）停止，自催化步骤（6）和（7）开始进行，使B过程发生，Ce3+迅速转化成Ce4+，电位上升（即GH段），同时HBrO2通过反应（5）发生歧化反应，并使反应（1