不同气氛下氟醚橡胶热分解动力学对比研究 - 四川大学学报(自然科学版).docVIP

不同气氛下氟醚橡胶热分解动力学的对比研究 赵奇1, 张蓉2, 皮 红四川大学高分子研究所高分子材料工程国家重点实验室, 四川 成都 610065 摘要 利用热失重分析方法（TGA）研究了氟醚橡胶生胶在空气和氮气中的热分解规律, 并探讨了五种升温速率下的热分解动力学. 应用Flynn-Wall-Ozawa法计算获得了其热解过程的动力学参数, 并利用Popescu法推断得到了热解过程的反应机理函数. 研究结果表明: 氟醚橡胶生胶只呈现出一个主要的热失重峰; 升温速率越大, 热分解温度越高; 氮气中更稳定且氧气对其热分解有一定的促进作用; 空气中的热分解活化能平均值为172.5kJ/mol, 氮气中的为260.9kJ/mol; 两种气氛下, 热解过程均不能由单一的机理函数来描述; 空气中, 340℃~370℃阶段机理符合相边界反应, 球形对称, 370℃~380℃阶段机理函数符合Ginstling-Brounshtein(G-B)方程, 380℃~400℃阶段符合Zhuralev (Zh)方程; 氮气中, 400℃~430℃阶段机理函数符合Ginstling-Brounshtein(G-B)方程, 430℃~460℃阶段机理符合相边界反应, 球形对称. 关键词: 氟醚橡胶; 热失重分析; 非等温动力学; Popescu法 中图分类号: Q3 文献标识码: A 1 引言 氟醚橡胶自上世纪六十年代末由美国DuPont公司研制成功后[1-2], 首先在航空航天领域得到应用, 由于它具有优异的耐热性、耐化学介质性、抗挤压性和耐低温性, 主要用作密封圈、O型圈、护套、管和皮碗等[3-5]. 其化学结构为: 其中, CF2=CF-O-RfX为含硫化点的第三单体, X为-COOR、-CN或-OC6H5, Rf为-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3等. 生胶由四氟乙烯（60mol%~70mol%）、全氟甲基乙烯基醚（30mol%~40mol%）和含硫化点的第三单体（0.2mol%~3mol%）通过自由基引发乳液三元共聚. 硫化胶主要由生胶、硫化剂、填充剂等通过二段硫化工艺加工而成[5]. 近年来, 研究者们在氟醚橡胶的合成、加工、改性和应用方面进行了较多研究, 取得了很大进展, 然而对于氟醚橡胶的热分解行为及机理方面的研究并不多见, 目前仅有的报道是: 何利万等[6]结合等转化率法（Friedman法）和Coats-Redfern法得到氮气中氟醚橡胶热分解反应机理函数和热分解活化能E; 栗付平等[7]研究金属（氢）氧化物对氟醚橡胶耐热分解性能影响时, 发现氧对其热分解有一定促进作用; 王珍等[8]研究发现氟醚橡胶Viton GLE和CКФ-260 MΠAH的耐热性能与普通氟橡胶F246相当; Shuhong Wang等[9]利用TG-MS技术研究了氟醚橡胶以10℃/min从室温加热到400℃过程中逸出的气体产物. 易军等[10]研究得出氟醚橡胶FM-31的热分解过程只有一个失重平台. 此外, 研究发现氟醚橡胶生胶的热稳定性决定了硫化胶的耐热性 [11], 进而5℃/min、6℃/min、8℃/min下的TGA曲线和DTG曲线. 表1为试样在空气和氮气下不同失重率的热分解温度. 由图1及表1可见, 在空气中, 随着升温速率由2℃/min提高到8℃/min, 试样失重率为5%的热分解温度由350℃提高到380℃, 最快分解温度Tm由377℃提高到408℃, 同时热失重结束温度也在提高. 在N2中也有类似的结论, 这说明氟醚橡胶生胶的热分解温度与升温速率密切相关, 升温速率越大, 热分解温度越高. 图2中DTG曲线显示, 各种升温速率下, 只有一个明显的热分解表明氟醚橡胶生胶的热分解过程只有一个的失重平台5℃/min为例, 空气中失重率为10%的热分解温度为374℃, 而氮气中的为438℃, 比空气中高出64℃; 空气中最快分解温度为390℃, 而氮气中为479℃, 比空气中高出89℃. 这说明氮气中氟醚橡胶生胶更加稳定, 空气中的O2对其热分解有明显的促进作用, 这一结论与栗付平等[7]的研究结果一致. 图1 不同气氛、不同升温速率下氟醚橡胶TG曲线 Fig. 1 TG curves for fluoroether rubber at various heating rates under different atmospheres 图2 不同气氛、不同升温速率下氟醚橡胶DTG曲线 Fig. 2 DTG curves for fluoroether rubber at various heating rates under different atmospheres 表1 不同气氛下氟醚橡胶在不同失重率的热分解温度 Ta